JPH04239023A - 脂肪族ポリカーボネートジオール共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族共重合ポリカー
ボネートジオールの製造方法に関するものである。さら
に詳しく言えば、本発明は、例えばポリウレタン、熱可
塑性エラストマーのソフトセグメント、高分子可塑剤な
どの原料として有用な脂肪族共重合ポリカーボネートジ
オールを効率的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、脂肪族共重合ポリカーボネートジ
オールはシュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマ−レビ
ューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、
第９〜２０頁（１９６４）に記載された種々の方法、例
えば、ホスゲン又はその誘導体と共重合成分ジオールを
反応させる方法やアルキレンカーボネートと共重合成分
ジオールを反応させる方法、又はジアルキルカーボネー
トやジアリールカーボネートと共重合成分ジオールを反
応させる方法などが挙げられる。しかしながらこれらの
方法では、共重合成分ジオールの反応性の違いや、原料
であるカーボネートと共重合成分ジオールの沸点が近い
為、共重合成分の組成の制御が非常に困難であった。共
重合成分の組成は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマ
ーのソフトセグメント、高分子可塑剤などに利用する場
合、その物性を大きく支配する因子となる為、完全に組
成の制御できる、脂肪族共重合ポリカーボネートジオー
ルの製造法の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、相当する共重合成分のホモポリマ−を触
媒の存在下又は不存在下に加熱することにより、共重合
成分の組成が制御された脂肪族ポリカーボネートジオー
ルの共重合体を製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。即ち、本発明においては共重合
体を構成する成分組成割合と分子量が原料ポリマ−から
正確に再現されるものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族共
重合ポリカーボネートジオールを製造する際、共重合成
分の組成の制御法について鋭意研究を重ねた結果、共重
合成分となるジオールのホモポリマ−２種以上を混合・
加熱するだけでその目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００５】即ち本発明は、繰り返し単位が下記化２で
あるポリカーボネートジオールの中から選ばれた２種又
は３種以上のポリカーボネートジオールを触媒の存在下
又は不存在下に加熱することを特徴とする、脂肪族共重
合ポリカーボネートジオールの製造法を提供するもので
ある。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて原料として用いられるポリカーボネートジオール
とは、脂肪族ジオールのポリカーボネートジオールであ
り、具体的にはエチレングリコール、１，３プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１
，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、
２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジ（２−
ヒドロキシエチル）ジメチルヒンダントインなどがあり
、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールなどのポリカーボネートジオー
ルが挙げられる。これらのジオールから相当するポリカ
ーボネートジオールの合成法は一般的には先に述べたＰ
ｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　　第９巻、第９〜２
０頁に記載されている通り、ジアルキルカーボネート、
ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート、ホ
スゲン、ホスゲン誘導体と相当する脂肪族ジオールとか
ら合成することができる。又、相当するポリカーボネー
トジオールの市販品を用いても良い。

【０００８】これらのグリコールモノマーに３官能以上
のヒドロキシ化合物を混合して用いても良い。これらの
例を挙げれば、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
等がある。また、ポリエステルポリオール等のポリオー
ルを混合して用いても良い。本発明における反応は、無
触媒で行なっても良いが、反応速度を上げるために触媒
の存在下で行なうことができる。この際用いられる触媒
としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金
属の塩化物、酸化物、水酸化物又は酢酸、シュウ酸、ラ
ウリン酸、などの脂肪酸塩類、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、アルミニウムトリイソプロポキ
シド、イソプロピルチタネート、ｎ−ブチルチタナート
、チタンテトラブトキシドなどのアルコーラート類及び
フェノラート類、あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚ
ｒ、Ｐｂなどの金属を含むその他の有機金属化合物など
通常のエステル交換に用いられる触媒が挙げられ、好ま
しくはＴｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎａなどを用いること
ができる。これらの触媒の使用量は、通常使用する各成
分ホモポリマ−の全量に対して１×１０−６〜６重量％
、好ましくは１×１０−５〜１重量％の範囲で選ばれる
。

【０００９】本発明における反応方法は、所定の重量比
の２種又は３種以上のポリカーボネートジオールを一括
して仕込む回分式、又は、２種又は３種以上のポリカー
ボネートジオールを溶融させ、管型の反応器等を用いて
連続的に反応を行なう方法、又は、１種類のポリカーボ
ネートジオールを溶融させておき、これに残りのポリカ
ーボネートジオールを連続的に供給して反応する半回分
式又は半連続式法のいづれで行なっても良い。

【００１０】本発明においては、生成する脂肪族共重合
ポリカーボネートジオールの各成分の組成は、反応時に
仕込んだ各成分のホモポリマ−の重量比と同じというと
ころに特徴があり、反応中にその組成比が変化すること
はない。即ち、反応前の各成分ホモポリマ−の重量を正
確に秤量するという操作だけで生成する脂肪族共重合ポ
リカーボネートジオールの各成分組成を制御しうること
になる。

【００１１】本発明においては、通常常圧下で反応を行
なうが加圧下に行なっても良い、又窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガスを常圧、加圧下に流通させても良
いし、常圧又は加圧下に不活性ガスを封入して行なって
も良い。また、反応温度は通常５０℃〜３００℃、好ま
しくは８０℃〜２５０℃の範囲で選ばれる、この温度が
５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的ではないし
、３００℃を越えると、原料である各成分ホモポリマ−
や生成した脂肪族共重合ポリカーボネートジオールが分
解を起こす恐れがあり、好ましくない。

【００１２】このような条件下で反応をさせる反応器と
しては槽型の反応器を用いても良いし、管型の反応器を
用いても良い。このようにして得られた脂肪族共重合ポ
リカーボネートジオールは副生物の生成を避ける為反応
器より分離し、室温で保存するのが望ましい。本発明に
おける平均分子量とは、数平均分子量（以下ＭＮ　と略
す）のことを示し、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー）又はポリマ−の末端ヒドロキシル基
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ：以下ＯＨＶと略す）から次式によ
り求めることができる。

【００１３】

【数１】

【００１４】本発明において生成する脂肪族共重合ポリ
カーボネートジオールの分子量は、以下の如く、仕込み
の各成分ホモポリマ−のＯＨＶ又はＭＮ　と仕込み重量
により、容易に制御することができる。

【００１５】

【数２】

【００１６】このようにして制御された脂肪族共重合ポ
リカーボネートジオールは平均分子量が５００〜１００
００の範囲にあるものが用途面において好ましい。

【００１７】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００１８】

【合成例１】攪拌機、温度計、及び分留管を備えた反応
器に１，５−ペンタンジオール４１６部（４，０モル）
を加え７０〜８０℃で金属ナトリウム０．４６部（０．
０２モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完全に反
応した後、２３６部（４．０モル）のジエチルカーボネ
ートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に上昇させ
るとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を上昇させ
約６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエチル
カーボネートを含むエタノールが溜出した。その後更に
反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ以下とし、強攪拌下２００
℃にて４時間反応させた。生成したポリマ−は冷却後ジ
クロロメタンに溶解させ、希酸で中和した後水洗を数回
繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水してから溶媒を蒸
留除去し、更に２〜３ｍｍＨｇ、１４０℃で数時間乾燥
させた。得られたポリーペンタメチレンカーボネートジ
オール（以下ＰＰＤＬという）のＯＨ価は、５６．０で
あった。

【００１９】

【合成例２〜４】脂肪族ジオールを表１に示す脂肪族ジ
オールに代える以外は、合成例１と同様の方法でポリカ
ーボネートジオールを合成した結果を表１に示す。

【００２０】

【実施例１】攪拌機、温度計を備えた反応器に予め合成
したＰＰＤＬ　　１８２ｇ（１．３８ｍｏｌ）、ポリー
ヘキサメチレンカーボネートジオール（以下ＰＨＤＬと
いう）１９８ｇ（１．３８ｍｏｌ）を仕込み１００℃に
加熱した。そこにＴｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　　　０．
１５２ｇを加え２００℃に昇温し６時間攪拌した。生成
したポリマ−は室温で無色透明の液体であり、ＤＳＣの
分析よりＰＰＤＬとＰＨＤＬのＴｍが消失しており、こ
のポリマ−が、コポリマーであることを確認した。次に
このポリマ−を１ｇとり１０％ＮａＯＨ（エタノール溶
液）１００ｇとエタノール還流下に２時間反応させ、塩
酸で中和後その組成を分析した。その結果このポリマ−
は１，５−ペンタンジオール５０ｍｏｌ％、１，６−ヘ
キサンジオール５０ｍｏｌ％の組成であった。これは仕
込み時の組成と完全に一致した。さらにこのポリマ−を
塩化メチレンに溶解させ、ＦＤ−ＭＡＳＳによる分析を
行なった結果このポリマ−の構造は、１，５−ペンタン
ジオールと１，６−ヘキサンジオールがランダムに共重
合していることがわかった。

【００２１】

【実施例２】実施例１と同様の装置を用いて、ポリーブ
チレンカーボネートジオール（以下ＰＢＤＬという）１
６３ｇ（１．３８ｍｏｌ）、ＰＰＤＬ　　１８２ｇ（１
．３８ｍｏｌ）を仕込み１００℃に加熱した。そこにＴ
ｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　０．１４４ｇを加え２００℃
に昇温し６時間攪拌した。生成したポリマ−は、室温で
白色であり、これをＤＳＣで分析すると５０℃付近にＰ
ＰＤＬのＴｍが　　　　　　℃付近にＰＢＤＬのＴｍが
残存していた。 このポリマ−を再び反応器にもどし２００℃に昇温しさ
らに６時間反応させた。生成したポリマ−は室温で無色
透明であり、ＤＳＣ分析を行なうとＰＰＤＬとＰＢＤＬ
のＴｍのピークが消失していた。このポリマ−をさらに
実施例１と同様の条件でアルカリ分解をすると１．５−
ペンタンジオールと１，４−ブタンジオールの比率は５
０：５０であることが明らかになった。又、同様にＦＤ
−ＭＡＳＳの分析によりこのコポリマ−がランダムであ
ることを確認した。

【００２２】

【実施例３】ＰＰＤＬ　　１０８ｇ（０．５９ｍｏｌ）
、ＰＨＤＬ　　１９８ｇ（１．３８ｍｏｌ）を仕込むこ
と以外は実施例１と同様の条件で反応をさせた。生成し
たポリマ−は室温で無色透明であり、ＤＳＣによりＰＰ
ＤＬとＰＨＤＬのＴｍが消失していることを確認した。 実施例１と同様にアルカリ分解を行なったところ、この
コポリマ−は１．５ペンタンジオールと１，６−ヘキサ
ンジオールが３：７（モル比）で構成されていることが
わかった。これは仕込みの各成分の比率と同じであった
。さらにＦＤ−ＭＡＳＳの分析により、このコポリマ−
がランダム共重合体であることを確認した。

【００２３】

【比較例１】攪拌機、温度計、及び分留管を備えた反応
器に１，６−ヘキサンジオール　　１６３ｇ（１．３８
ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール　　１４４ｇ（１
．３８ｍｏｌ）、エチレンカーボネート　　２４３ｇ（
２．７６ｍｏｌ）を入れ、１５０℃、圧力　　２０Ｔｏ
ｒｒで生成するエチレングリコールを抜き出しながら１
２時間攪拌した。さらに温度を２００℃に上昇させ圧力
を５Ｔｏｒｒとし４時間反応させた。その結果、無色透
明なポリマ−を２６０ｇ得た。このポリマ−を室温で実
施例１と同様の方法でＤＳＣ、ＦＤ−ＭＡＳＳ分析を行
ない、このポリマ−が１，５−ペンタンジオールと１，
６−ヘキサンジオールのランダム共重合体であることを
確認した。次にこの液を１部とりＮａＯＨのエタノール
溶液で加水分解し、その組成をガスクロマトグラフィー
で分析すると、１，５−ベンタンジオール（４５ｍｏｌ
％）１，６−ヘキサンジオール（５５ｍｏｌ％）の組成
であることがわかった。これは仕込みのモル比である１
，５−ペンタンジオール（５０ｍｏｌ％）、１，６−ヘ
キサンジオール（５０ｍｏｌ％）と大きく異なっていた
。

【００２４】

【比較例２】１，５−ペンタンジオール　　６１ｇ（０
．５９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール　　１６３
ｇ（１．３８ｍｏｌ）エチレンカーボネート　　１７３
ｇ（１．９７ｍｏｌ）以外は、比較例１と同様の方法で
反応を行なった結果室温で無色、透明なポリマ−を　　
１９４ｇ得た。このポリマ−を実施例１と同様の方法で
分析を行ない、このポリマ−が１，５−ペンタンジオー
ルと１，６−ヘキサンジオールの共重合体であることを
確認した。次に比較例１と同様の方法でアルカリ分解後
、組成９分析を行なうと１，５−ペンタンジオール（１
０ｍｏｌ％）、１，６−ヘキサンジオール（９０ｍｏｌ
％）であることがわかった。これは仕込みのモル比であ
る１，５−ペンタンジオール（３０ｍｏｌ％）、１，６
−ヘキサンジオール（７０ｍｏｌ％）とは大きく異なっ
ていた。

【００２５】

【実施例４】ＰＰＤＬ　　１８２ｇ（１．３８ｍｏｌ）
、ＰＨＤＬ　　１９８ｇ（１．３８ｍｏｌ）、ＰＮＤＬ
　　６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を反応させること以外は実
施例１と同様の方法で反応を行ない、室温で無色透明の
ポリマ−を得た。同様の分析の結果このポリマ−は１，
５−ペンタンジオール（４２ｍｏｌ％）、１，６−ヘキ
サンジオール（４２ｍｏｌ％）、ネオペンチルグリコー
ル（１６ｍｏｌ％）のコポリマ−であることがわかった
。この組成は仕込みの組成とよく一致していた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によると、２種又は３種以上のポ
リカーボネートジオールを触媒の存在下又は不存在下に
加熱することにより、認意の組成に制御された脂肪族ポ
リカーボネートジオールの共重合体を製造することがで
きる。本発明により得られる脂肪族共重合ポリカーボネ
ートジオールはジイソシアネート化合物などと反応させ
ることにより、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーの
ソフトセグメント、高分子可塑剤などとして利用するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　繰り返し単位が下記化１であるポリカ
   ーボネートジオールの中から選ばれた２種以上のポリカ
   ーボネートジオールを触媒の存在下、又は不存在下に加
   熱することを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオー
   ル共重合体の製造法。 【化１】