JP2545704B2 - 脂肪族共重合ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents
脂肪族共重合ポリエステルフィルムの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規の脂肪族共重合ポリ
エステルを用いたフィルムの製造方法に関するもので、
より詳しくはコハク酸、無水コハク酸又はコハク酸エス
テル化合物から選択された１成分と１，４―ブタンジオ
ルを主成分とし、結晶挙動調節のためのモノマーとし
て、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオルをコハ
ク酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物のうち
選択された１成分に対して１〜３０モル％、３官能以上
の多官能性を有する化合物を前記選択された１成分に対
して０．０１〜１モル％添加してエステル化又はエステ
ル交換反応させてから縮重合反応させて、得られた脂肪
族共重合ポリエステルをＴダイを通じて溶融、圧出させ
ることを特徴とするフィルムの製造方法に関するもので
ある。
エステルを用いたフィルムの製造方法に関するもので、
より詳しくはコハク酸、無水コハク酸又はコハク酸エス
テル化合物から選択された１成分と１，４―ブタンジオ
ルを主成分とし、結晶挙動調節のためのモノマーとし
て、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオルをコハ
ク酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物のうち
選択された１成分に対して１〜３０モル％、３官能以上
の多官能性を有する化合物を前記選択された１成分に対
して０．０１〜１モル％添加してエステル化又はエステ
ル交換反応させてから縮重合反応させて、得られた脂肪
族共重合ポリエステルをＴダイを通じて溶融、圧出させ
ることを特徴とするフィルムの製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートは物理的、化学的特性に優れて、フィル
ム、成形品、硝子繊維強化プラスチック、接着剤、塗料
等の用途に広範囲に使用されている反面、脂肪族ポリエ
ステルは塗料、接着剤等に使用できるがフィルム形成性
及び形成加工性が十分でなく目的とする溶融粘度又は溶
融強度を得ることが難しく形成されても機械的物性が不
良になる。
テレフタレートは物理的、化学的特性に優れて、フィル
ム、成形品、硝子繊維強化プラスチック、接着剤、塗料
等の用途に広範囲に使用されている反面、脂肪族ポリエ
ステルは塗料、接着剤等に使用できるがフィルム形成性
及び形成加工性が十分でなく目的とする溶融粘度又は溶
融強度を得ることが難しく形成されても機械的物性が不
良になる。
【０００３】即ち、ポリエステルの製造時、ジカルボン
酸及びグリコール成分として脂肪族化合物を使用する場
合、エステル化又はエステル交換反応後に縮重反応させ
ても優れたフィルム形成性及び形成加工性を付与するた
めの十分な溶融粘度又は溶融強度を得ることが難しく、
形成加工されても工程作業性及び形成された製品の機械
的物性が不良になる。
酸及びグリコール成分として脂肪族化合物を使用する場
合、エステル化又はエステル交換反応後に縮重反応させ
ても優れたフィルム形成性及び形成加工性を付与するた
めの十分な溶融粘度又は溶融強度を得ることが難しく、
形成加工されても工程作業性及び形成された製品の機械
的物性が不良になる。
【０００４】一般的に脂肪族ポリエステルの機械的物性
又は溶融強度を改善する方法としては分子量を増加させ
る方法が主に使用されている。しかし、分子量を増加さ
せる方法において分子量を過度に増加させると溶融粘度
が非常に高くなり、加工時に押出機を通過しにくくなる
ので、分子量の増加程度を適宜調節することが大変重要
である。一方、高分子の溶融強度はおよそポリマー溶融
体の弾性によって決定され、弾性に影響を及ぼす因子と
しては、分子量分布、分枝度、添加剤種類及び量等があ
る。しかし、分子量が高くなるほど、分枝度が高くなる
ほど、高分子溶融体のもつれ現象（Entanglement）が多
くなるほど、弾性が増加し、ポリエステルの場合にステ
アリン酸又はタルク、シリカ等の粒子が溶融強度を改善
させる効果があることが知られている。又、形成加工に
大きく影響を及ぼす他の因子としては結晶化速度があ
り、形成加工方法によってポリマーの結晶化速度及び結
晶化が調節できるのでこれもやはり重要であるものであ
る。
又は溶融強度を改善する方法としては分子量を増加させ
る方法が主に使用されている。しかし、分子量を増加さ
せる方法において分子量を過度に増加させると溶融粘度
が非常に高くなり、加工時に押出機を通過しにくくなる
ので、分子量の増加程度を適宜調節することが大変重要
である。一方、高分子の溶融強度はおよそポリマー溶融
体の弾性によって決定され、弾性に影響を及ぼす因子と
しては、分子量分布、分枝度、添加剤種類及び量等があ
る。しかし、分子量が高くなるほど、分枝度が高くなる
ほど、高分子溶融体のもつれ現象（Entanglement）が多
くなるほど、弾性が増加し、ポリエステルの場合にステ
アリン酸又はタルク、シリカ等の粒子が溶融強度を改善
させる効果があることが知られている。又、形成加工に
大きく影響を及ぼす他の因子としては結晶化速度があ
り、形成加工方法によってポリマーの結晶化速度及び結
晶化が調節できるのでこれもやはり重要であるものであ
る。
【０００５】一方、特開平４―１８９８２２号、特開平
４―１８９８２３号等では脂肪族ジカルボン酸類と脂肪
族２価グリコール類のエステル化反応を経て縮重合反応
を行った後、再びイソシアネート化合物を添加反応させ
て分子量を高めることにより溶融粘度及び溶融強度を向
上させる方法が試みられている。
４―１８９８２３号等では脂肪族ジカルボン酸類と脂肪
族２価グリコール類のエステル化反応を経て縮重合反応
を行った後、再びイソシアネート化合物を添加反応させ
て分子量を高めることにより溶融粘度及び溶融強度を向
上させる方法が試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
許出願発明によると、別のイソシアネート化合物を使用
するため非経済的であるのみならず別の添加反応を遂行
しなければならないので工程上の複雑化と困難性があっ
た。従って、本発明は前記従来の問題点に鑑みてなされ
たもので、脂肪族ポリエステルの分子量を大きく増加さ
せて溶融粘度及び溶融強度を向上させることによりブロ
ウンフィルム（インフレートフィルム）製造に用いられ
る脂肪族共重合ポリエステルを得、これを用いて実用的
に十分な強伸度を有するインフレートフィルムの製造方
法を提供することをその目的とする。
許出願発明によると、別のイソシアネート化合物を使用
するため非経済的であるのみならず別の添加反応を遂行
しなければならないので工程上の複雑化と困難性があっ
た。従って、本発明は前記従来の問題点に鑑みてなされ
たもので、脂肪族ポリエステルの分子量を大きく増加さ
せて溶融粘度及び溶融強度を向上させることによりブロ
ウンフィルム（インフレートフィルム）製造に用いられ
る脂肪族共重合ポリエステルを得、これを用いて実用的
に十分な強伸度を有するインフレートフィルムの製造方
法を提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するため手段】前記目的だけでなく容易に
表出される他の目的を達成するために、本発明ではコハ
ク酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物のうち
選択された１成分と１，４―ブタンジオルを主成分と
し、３官能以上の多官能性を有する化合物及び結晶挙動
調節のためのモノマーをエステル化又はエステル交換反
応後に縮重合反応させることにより、高分子量を有し高
溶融粘度及び高溶融強度で機械的物性が優れたフィルム
を得ることができる脂肪族共重合ポリエステルを経済的
に容易に得た後、これを溶融押出することにより十分な
強伸度のフィルムを得ることができる。
表出される他の目的を達成するために、本発明ではコハ
ク酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物のうち
選択された１成分と１，４―ブタンジオルを主成分と
し、３官能以上の多官能性を有する化合物及び結晶挙動
調節のためのモノマーをエステル化又はエステル交換反
応後に縮重合反応させることにより、高分子量を有し高
溶融粘度及び高溶融強度で機械的物性が優れたフィルム
を得ることができる脂肪族共重合ポリエステルを経済的
に容易に得た後、これを溶融押出することにより十分な
強伸度のフィルムを得ることができる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明をより具体的に説明する。コハ
ク酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物のうち
選択された１種の化合物と１，４―ブタンジオルを主成
分とし、結晶挙動調節のためのモノマーとして、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオルを前記選択された
１成分に対して１〜３０モル％、官能基として三つ以上
のヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する多官能性化合
物を前記選択された１成分に対して０．０１〜１モル％
添加して２２０℃以下の温度でエステル化又はエステル
交換反応させた後、コンデンサー及び撹拌機を備えた反
応器にエステル化又はエステル交換反応生成物を投入
し、熱安定剤、触媒及びその他の助剤を添加し、１ｍｍ
Ｈｇ以下の高真空下で２４０〜２６０℃の温度で重縮合
反応させて脂肪族共重合ポリエステルを製造し、これを
溶融押出して本発明のフィルムを製造する。
ク酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物のうち
選択された１種の化合物と１，４―ブタンジオルを主成
分とし、結晶挙動調節のためのモノマーとして、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオルを前記選択された
１成分に対して１〜３０モル％、官能基として三つ以上
のヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する多官能性化合
物を前記選択された１成分に対して０．０１〜１モル％
添加して２２０℃以下の温度でエステル化又はエステル
交換反応させた後、コンデンサー及び撹拌機を備えた反
応器にエステル化又はエステル交換反応生成物を投入
し、熱安定剤、触媒及びその他の助剤を添加し、１ｍｍ
Ｈｇ以下の高真空下で２４０〜２６０℃の温度で重縮合
反応させて脂肪族共重合ポリエステルを製造し、これを
溶融押出して本発明のフィルムを製造する。
【０００９】本発明に使用し得るコハク酸エステル化合
物としては、コハク酸ジメチル（ジメチルスクシネー
ト）、コハク酸ジエチル（ジエチルスクシネート）、コ
ハク酸ジプロピル（ジプロピルスクシネート）、コハク
酸ジブチル（ジブチルスクシネート）、コハク酸ジオク
チル（ジオクチルスクシネート）等があり、コハク酸、
無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物と１，４―ブ
タンジオルの反応モル比は１：１〜１：２、より望まし
くは１：１．２〜１：1．７の比率に反応させることが
反応性と得られるポリマーの物性、色相面から有利であ
る。本発明で結晶性を調節する化合物として使用される
２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオルは側鎖に―
ＣＨ3のようなバルキー性を有する作用基が結合されて
いるので結晶化速度を低めるのに効果的であり、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオルの使用量はコハク
酸又は無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物に対し
て１〜３０モル％の比率、より望ましくは１〜２５モル
％の比率に使用することがよい。２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオルの使用量が３０モル％を超える
場合には形成された共重合体はエラストマーのような性
質が強くなって押出中空形成又はブロウンフィルム製造
に適さなくなり、１モル％より少ない場合には添加効果
がなかった。
物としては、コハク酸ジメチル（ジメチルスクシネー
ト）、コハク酸ジエチル（ジエチルスクシネート）、コ
ハク酸ジプロピル（ジプロピルスクシネート）、コハク
酸ジブチル（ジブチルスクシネート）、コハク酸ジオク
チル（ジオクチルスクシネート）等があり、コハク酸、
無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物と１，４―ブ
タンジオルの反応モル比は１：１〜１：２、より望まし
くは１：１．２〜１：1．７の比率に反応させることが
反応性と得られるポリマーの物性、色相面から有利であ
る。本発明で結晶性を調節する化合物として使用される
２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオルは側鎖に―
ＣＨ3のようなバルキー性を有する作用基が結合されて
いるので結晶化速度を低めるのに効果的であり、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオルの使用量はコハク
酸又は無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物に対し
て１〜３０モル％の比率、より望ましくは１〜２５モル
％の比率に使用することがよい。２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオルの使用量が３０モル％を超える
場合には形成された共重合体はエラストマーのような性
質が強くなって押出中空形成又はブロウンフィルム製造
に適さなくなり、１モル％より少ない場合には添加効果
がなかった。
【００１０】３官能以上の多官能性を有する化合物とし
ては、官能基としてヒドロキシ基又はカルボキシ基を有
することが望ましく、トリメチロルプロパン、トリメチ
ロルエタン、グリセリン、ペンタエリトリット、トリス
（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメリ
ト酸、トリメリト酸無水化物、ベンゼンテトラカルボン
酸、ベンゼンテトラカルボン酸無水化物等が使用でき、
３官能以上の多官能性を有する化合物の少量共重合反応
により生成されるポリマーの分子量は急速に増加し、こ
れにより溶融粘度及び溶融強度も大きく改善される。こ
の際に、３官能以上の多官能性を有する化合物をコハク
酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物に対して
０．０１〜１モル％の範囲内で共重合反応させることが
重要である。３官能以上の多官能性を有する化合物をコ
ハク酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物に対
して１モル％を超える範囲で共重合させる場合は、反応
が非常に短い時間に進行して高分子量のポリマーを得る
ことができるが、架橋度が急速に増加してゲルが生成す
ることにより成形加工に適しないポリマー状態になり、
０．０１モル％より少ない場合は添加効果が発現されな
い問題点がある。
ては、官能基としてヒドロキシ基又はカルボキシ基を有
することが望ましく、トリメチロルプロパン、トリメチ
ロルエタン、グリセリン、ペンタエリトリット、トリス
（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメリ
ト酸、トリメリト酸無水化物、ベンゼンテトラカルボン
酸、ベンゼンテトラカルボン酸無水化物等が使用でき、
３官能以上の多官能性を有する化合物の少量共重合反応
により生成されるポリマーの分子量は急速に増加し、こ
れにより溶融粘度及び溶融強度も大きく改善される。こ
の際に、３官能以上の多官能性を有する化合物をコハク
酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物に対して
０．０１〜１モル％の範囲内で共重合反応させることが
重要である。３官能以上の多官能性を有する化合物をコ
ハク酸、無水コハク酸又はコハク酸エステル化合物に対
して１モル％を超える範囲で共重合させる場合は、反応
が非常に短い時間に進行して高分子量のポリマーを得る
ことができるが、架橋度が急速に増加してゲルが生成す
ることにより成形加工に適しないポリマー状態になり、
０．０１モル％より少ない場合は添加効果が発現されな
い問題点がある。
【００１１】エステル化又はエステル交換反応は、反応
温度が２２０℃以下で進行することが、副産物生成及び
熱分解を最小化するために好適である。本発明に使用さ
れる縮重合触媒としては錫化合物又はチタン化合物が好
適で、良好な効果を得ることができる。錫化合物として
は酸化第一錫、酸化第二錫等の酸化錫類、塩化第一錫、
塩化第二錫、硫化第一錫等のハロゲン錫類、モノブチル
酸化錫、ジブチル酸化錫、モノブチルヒドロキシ酸化
錫、二塩化ジブチル錫、テトラフェニール錫、テトラブ
チル錫のような有機錫化合物類があり、チタン系化合物
としてはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２―エ
チルヘキシル）チタネート等が使用できる。本発明の縮
重合反応に使用される触媒の添加量はエステル化又はエ
ステル交換反応により得られたオリゴマーに対して１．
０×１０-4〜１．０×１０-3モル／グラムオリゴマーが
適する。この際に、触媒の使用量があまり多い場合は重
合物の変色が酷く発生し、あまり少ない場合は反応速度
が遅くなる結果を招来する。
温度が２２０℃以下で進行することが、副産物生成及び
熱分解を最小化するために好適である。本発明に使用さ
れる縮重合触媒としては錫化合物又はチタン化合物が好
適で、良好な効果を得ることができる。錫化合物として
は酸化第一錫、酸化第二錫等の酸化錫類、塩化第一錫、
塩化第二錫、硫化第一錫等のハロゲン錫類、モノブチル
酸化錫、ジブチル酸化錫、モノブチルヒドロキシ酸化
錫、二塩化ジブチル錫、テトラフェニール錫、テトラブ
チル錫のような有機錫化合物類があり、チタン系化合物
としてはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２―エ
チルヘキシル）チタネート等が使用できる。本発明の縮
重合反応に使用される触媒の添加量はエステル化又はエ
ステル交換反応により得られたオリゴマーに対して１．
０×１０-4〜１．０×１０-3モル／グラムオリゴマーが
適する。この際に、触媒の使用量があまり多い場合は重
合物の変色が酷く発生し、あまり少ない場合は反応速度
が遅くなる結果を招来する。
【００１２】本発明における熱安定剤としては、燐化合
物、例えば燐酸、モノメチル燐酸、トリメチル燐酸、ト
リブチル燐酸、トリオクチル燐酸、モノフェニール燐
酸、トリフェニール燐酸及びその誘導体、亜燐酸、トリ
フェニール亜燐酸、トリメチル亜燐酸及びその誘導体、
フェニールフォスフォン酸が使用でき、このうち特に燐
酸、トリメチル燐酸、トリフェニール燐酸等がその効果
面から優れていた。又、チバガイギ社の製品である商品
名イガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、イガノクス
（Ｉｒｇａｎｏｘ）１２２２、イガホス（Ｉｇａｆｏ
ｓ）１６８等を使用することもできる。熱安定剤として
燐化合物の使用量はエステル化又はエステル交換反応に
より得たオリゴマーに対して１．０×１０-6〜１．０×
１０-3モル／グラムオリゴマーである。
物、例えば燐酸、モノメチル燐酸、トリメチル燐酸、ト
リブチル燐酸、トリオクチル燐酸、モノフェニール燐
酸、トリフェニール燐酸及びその誘導体、亜燐酸、トリ
フェニール亜燐酸、トリメチル亜燐酸及びその誘導体、
フェニールフォスフォン酸が使用でき、このうち特に燐
酸、トリメチル燐酸、トリフェニール燐酸等がその効果
面から優れていた。又、チバガイギ社の製品である商品
名イガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、イガノクス
（Ｉｒｇａｎｏｘ）１２２２、イガホス（Ｉｇａｆｏ
ｓ）１６８等を使用することもできる。熱安定剤として
燐化合物の使用量はエステル化又はエステル交換反応に
より得たオリゴマーに対して１．０×１０-6〜１．０×
１０-3モル／グラムオリゴマーである。
【００１３】本発明に使用されるその他の助剤としては
二酸化チタン、タルク、硫酸ナトリウム、二酸化珪素等
が核剤として使用できる。本発明で高溶融粘度及び高溶
融強度を有する高分子量の脂肪族共重合ポリエステルを
得るためには高真空条件で縮重合させることが重要であ
り、反応温度は２４０〜２６０℃が効果的である。反応
温度が２４０℃未満である場合には縮重合反応速度が非
常に遅く、所望の高分子量のポリマーを得ることが難し
く、２６０℃より高い場合にはむしろ熱分解が激しくな
って、得られたポリマーの物性又は色相が不良になる。
二酸化チタン、タルク、硫酸ナトリウム、二酸化珪素等
が核剤として使用できる。本発明で高溶融粘度及び高溶
融強度を有する高分子量の脂肪族共重合ポリエステルを
得るためには高真空条件で縮重合させることが重要であ
り、反応温度は２４０〜２６０℃が効果的である。反応
温度が２４０℃未満である場合には縮重合反応速度が非
常に遅く、所望の高分子量のポリマーを得ることが難し
く、２６０℃より高い場合にはむしろ熱分解が激しくな
って、得られたポリマーの物性又は色相が不良になる。
【００１４】一方、本発明のフィルム製造に使用される
脂肪族共重合ポリエステルについての溶融強度はＡＳＴ
Ｍ Ｄ―３８３５に基づいて毛細管レオメーターで測定
し、次の式によりその値を求める。 溶融強度＝｛（ＤMELT−ＤDIE）／ＤDIE｝×１００ 但し、ＤDIEはレオメーターダイの直径（＝０．１イン
チ）、ＤMELTは剪断速度２０ｓｅｃ-1で直径０．１イン
チ、長さ０．２５インチのダイを通じて押出される時に
長さ６インチが出た状態のポリマーメルトの直径であ
る。
脂肪族共重合ポリエステルについての溶融強度はＡＳＴ
Ｍ Ｄ―３８３５に基づいて毛細管レオメーターで測定
し、次の式によりその値を求める。 溶融強度＝｛（ＤMELT−ＤDIE）／ＤDIE｝×１００ 但し、ＤDIEはレオメーターダイの直径（＝０．１イン
チ）、ＤMELTは剪断速度２０ｓｅｃ-1で直径０．１イン
チ、長さ０．２５インチのダイを通じて押出される時に
長さ６インチが出た状態のポリマーメルトの直径であ
る。
【００１５】溶融強度値は押出ブロー成形適性と大変密
接な関係があり、工程温度でＡＳＴＭ Ｄ―３８３５に
基づいて測定した値が最小１０以上である時に成形に適
することが知られており（米国特許第４，９８３，７１
１号）、本発明に使用される脂肪族共重合ポリエステル
の溶融強度（以下、“ＭＳ”という）は１０以上で優秀
であった。
接な関係があり、工程温度でＡＳＴＭ Ｄ―３８３５に
基づいて測定した値が最小１０以上である時に成形に適
することが知られており（米国特許第４，９８３，７１
１号）、本発明に使用される脂肪族共重合ポリエステル
の溶融強度（以下、“ＭＳ”という）は１０以上で優秀
であった。
【００１６】次の実施例及び比較例は本発明の脂肪族共
重合ポリエステルを用いたフィルムの製造方法をより具
体的に説明するもので、本発明の範囲を限定するもので
はない。実施例及び比較例に記載された略語は次の通り
である。 ＳＡ：コハク酸 ＤＭＳ：コハク酸ジメチル ＤＥＳ：コハク酸ジエチル ＤＰＳ：コハク酸ジプロピル ＤＢＳ：コハク酸ジブチル ＢＤ：１，４―ブタンジオル ＮＰＧ：２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオル ＴＭＥ：トリメチロルエタン ＴＭＰ：トリメチロルプロパン ＴＭＡ：トリメリト酸 ＴＭＡＮ：トリメリト酸無水化物 ＰＮＴ：ペンタエリトリット ＤＰＮＴ：ジペンタエリトリット ＧＬＹ：グリセリン ＣＡＴ：触媒スラリー ＩＶ：固有粘度 ＭＰ：結晶融点 ＭＶ：溶融粘度 Ｍｗ：重量平均分子量 ＭＳ：溶融強度 ＵＴＳ：フィルムの引張強度 Ｅｌｏｎ：フィルムの破断伸度 実施例１ 撹拌機及びコンデンサーが付着された反応器内にＢＤ
１３６ｇ（１．５１０８モル）、ＮＰＧ １２ｇ（０．
１１５２モル）、ＳＡ １３７ｇ（１．１６０１モ
ル）、ＴＭＥ ０．７ｇ（０．００５８モル）及び１，
４―ブタンジオル９０重量％とテトラブチルチタナート
１０重量％を混合し、５０℃の温度で３時間撹拌して
製造したＣＡＴ １．０２ｇ（０．０００３モル）を投
入し、反応器内の温度を常温から４０分にわたって１２
０℃まで昇温し、撹拌しながら１２０分にわたって２１
０℃まで昇温反応させた後、生成される副反応物である
水をコンデンサーを通じてすっかり流出させ、４５分に
わたって反応器内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減
圧するとともに温度を２４５℃まで昇温しながら１２０
分撹拌反応させた後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投
入して重合体を加圧、吐出して目的とする脂肪族ポリエ
ステル共重合体を得た。製造された樹脂を押出機を通じ
て１８０℃で溶融し、Ｔダイを通じて圧縮フィルムをつ
くった後、８５℃で４×３倍に伸延して厚さ２５〜３０
μの透明フィルムを製造した。製造された樹脂及びフィ
ルムを次のような方法で諸般物性を測定し、その結果を
表２に表した。 ・固有粘度：重合体を３０℃の温度でオルトクロロフェ
ノールに溶解させ、毛細管粘度計を用いて固有粘度（ｄ
ｌ／ｇ）を測定する。 ・結晶融点：示差熱量分析器を用いて測定する（℃） ・溶融粘度：レオマトリックス社のＲＤＳ―７７００モ
デルのレオメーターを用いて１９０℃の温度、１０3ｓ
ｅｃ-1での粘度を測定する。 ・重量平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィーを用い
て測定する。 ・引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ―４１２に基づいて測定する
（Ｋｇ／ｃｍ2）。 ・破断伸度：ＡＳＴＭ Ｄ―４１２に基づいて測定する
（％） 実施例２〜１０及び比較例１〜３ ２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオルの量、多官
能性を有する化合物の種類及び量を表１に記載したよう
に変更したことを除き実施例１と同じ方法で脂肪族ポリ
エステル共重合体及びフィルムを得た後、実施例１と同
じ方法で諸般物性を測定した。その結果を表２に記載し
た。
重合ポリエステルを用いたフィルムの製造方法をより具
体的に説明するもので、本発明の範囲を限定するもので
はない。実施例及び比較例に記載された略語は次の通り
である。 ＳＡ：コハク酸 ＤＭＳ：コハク酸ジメチル ＤＥＳ：コハク酸ジエチル ＤＰＳ：コハク酸ジプロピル ＤＢＳ：コハク酸ジブチル ＢＤ：１，４―ブタンジオル ＮＰＧ：２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオル ＴＭＥ：トリメチロルエタン ＴＭＰ：トリメチロルプロパン ＴＭＡ：トリメリト酸 ＴＭＡＮ：トリメリト酸無水化物 ＰＮＴ：ペンタエリトリット ＤＰＮＴ：ジペンタエリトリット ＧＬＹ：グリセリン ＣＡＴ：触媒スラリー ＩＶ：固有粘度 ＭＰ：結晶融点 ＭＶ：溶融粘度 Ｍｗ：重量平均分子量 ＭＳ：溶融強度 ＵＴＳ：フィルムの引張強度 Ｅｌｏｎ：フィルムの破断伸度 実施例１ 撹拌機及びコンデンサーが付着された反応器内にＢＤ
１３６ｇ（１．５１０８モル）、ＮＰＧ １２ｇ（０．
１１５２モル）、ＳＡ １３７ｇ（１．１６０１モ
ル）、ＴＭＥ ０．７ｇ（０．００５８モル）及び１，
４―ブタンジオル９０重量％とテトラブチルチタナート
１０重量％を混合し、５０℃の温度で３時間撹拌して
製造したＣＡＴ １．０２ｇ（０．０００３モル）を投
入し、反応器内の温度を常温から４０分にわたって１２
０℃まで昇温し、撹拌しながら１２０分にわたって２１
０℃まで昇温反応させた後、生成される副反応物である
水をコンデンサーを通じてすっかり流出させ、４５分に
わたって反応器内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減
圧するとともに温度を２４５℃まで昇温しながら１２０
分撹拌反応させた後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投
入して重合体を加圧、吐出して目的とする脂肪族ポリエ
ステル共重合体を得た。製造された樹脂を押出機を通じ
て１８０℃で溶融し、Ｔダイを通じて圧縮フィルムをつ
くった後、８５℃で４×３倍に伸延して厚さ２５〜３０
μの透明フィルムを製造した。製造された樹脂及びフィ
ルムを次のような方法で諸般物性を測定し、その結果を
表２に表した。 ・固有粘度：重合体を３０℃の温度でオルトクロロフェ
ノールに溶解させ、毛細管粘度計を用いて固有粘度（ｄ
ｌ／ｇ）を測定する。 ・結晶融点：示差熱量分析器を用いて測定する（℃） ・溶融粘度：レオマトリックス社のＲＤＳ―７７００モ
デルのレオメーターを用いて１９０℃の温度、１０3ｓ
ｅｃ-1での粘度を測定する。 ・重量平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィーを用い
て測定する。 ・引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ―４１２に基づいて測定する
（Ｋｇ／ｃｍ2）。 ・破断伸度：ＡＳＴＭ Ｄ―４１２に基づいて測定する
（％） 実施例２〜１０及び比較例１〜３ ２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオルの量、多官
能性を有する化合物の種類及び量を表１に記載したよう
に変更したことを除き実施例１と同じ方法で脂肪族ポリ
エステル共重合体及びフィルムを得た後、実施例１と同
じ方法で諸般物性を測定した。その結果を表２に記載し
た。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】実施例１１、１２及び比較例４ 撹拌機及びコンデンサーを備えた反応器内に表３に記載
したような成分を投入し、反応器内の温度を常温から４
０分にわたって１２０℃まで昇温し、撹拌しながら１２
０分にわたって２１０℃まで昇温反応させた後、生成さ
れる副反応物であるメタノールをコンデンサーを通じて
すっかり流出させた。次いで、４５分にわたって反応器
内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧するとともに
温度を２４８℃まで昇温しながら１２０分撹拌反応させ
た後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投入して重合体を
加圧、吐出して目的とする脂肪族ポリエステル共重合体
を得た。製造された樹脂及びフィルムの諸般物性を測定
した。その結果を表４に示した。
したような成分を投入し、反応器内の温度を常温から４
０分にわたって１２０℃まで昇温し、撹拌しながら１２
０分にわたって２１０℃まで昇温反応させた後、生成さ
れる副反応物であるメタノールをコンデンサーを通じて
すっかり流出させた。次いで、４５分にわたって反応器
内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧するとともに
温度を２４８℃まで昇温しながら１２０分撹拌反応させ
た後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投入して重合体を
加圧、吐出して目的とする脂肪族ポリエステル共重合体
を得た。製造された樹脂及びフィルムの諸般物性を測定
した。その結果を表４に示した。
【００２０】実施例１３、１４及び比較例５ 撹拌機及びコンデンサーを備えた反応器内に表３に記載
したような成分を投入し、反応器内の温度を常温から４
０分にわたって１２０℃まで昇温し、撹拌しながら１２
０分にわたって２１０℃まで昇温反応させた後、生成さ
れる副反応物であるエタノールをコンデンサーを通じて
すっかり流出させた。次いで、４５分にわたって反応器
内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧するとともに
温度を２５２℃まで昇温しながら１２０分撹拌反応させ
た後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投入して重合体を
加圧、吐出して目的とする脂肪族ポリエステル共重合体
を得た。製造された樹脂及びフィルムの諸般物性を測定
し他。その結果を表４に示した。
したような成分を投入し、反応器内の温度を常温から４
０分にわたって１２０℃まで昇温し、撹拌しながら１２
０分にわたって２１０℃まで昇温反応させた後、生成さ
れる副反応物であるエタノールをコンデンサーを通じて
すっかり流出させた。次いで、４５分にわたって反応器
内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧するとともに
温度を２５２℃まで昇温しながら１２０分撹拌反応させ
た後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投入して重合体を
加圧、吐出して目的とする脂肪族ポリエステル共重合体
を得た。製造された樹脂及びフィルムの諸般物性を測定
し他。その結果を表４に示した。
【００２１】実施例１５、１６ 撹拌機及びコンデンサーを備えた反応器内に表３に記載
したような成分を投入し、反応器内の温度を常温から４
０分にわたって１２０℃まで昇温し、撹拌しながら１２
０分にわたって２１０℃まで昇温反応させた後、生成さ
れる副反応物であるプロパノールをコンデンサーを通じ
てすっかり流出させた。次いで、４５分にわたって反応
器内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧するととも
に温度を２５１℃まで昇温しながら１２０分撹拌反応さ
せた後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投入して重合体
を加圧、吐出した目的とする脂肪族ポリエステル共重合
体を得た。製造された樹脂及びフィルムの諸般物性を測
定した。その結果を表４に示した。
したような成分を投入し、反応器内の温度を常温から４
０分にわたって１２０℃まで昇温し、撹拌しながら１２
０分にわたって２１０℃まで昇温反応させた後、生成さ
れる副反応物であるプロパノールをコンデンサーを通じ
てすっかり流出させた。次いで、４５分にわたって反応
器内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧するととも
に温度を２５１℃まで昇温しながら１２０分撹拌反応さ
せた後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投入して重合体
を加圧、吐出した目的とする脂肪族ポリエステル共重合
体を得た。製造された樹脂及びフィルムの諸般物性を測
定した。その結果を表４に示した。
【００２２】実施例１７ 撹拌機及びコンデンサーを備えた反応器内に表３に記載
したような成分を投入し、反応器内の温度を常温から４
０分にわたって１２０℃まで昇温し、撹拌しながら１２
０分にわたって２１０℃まで昇温反応させた後、生成さ
れる副反応物であるブタノールをコンデンサーを通じて
すっかり流出させた。次いで、４５分にわたって反応器
内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧するとともに
温度を２４６℃まで昇温しながら１２０分撹拌反応させ
た後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投入して重合体を
加圧、吐出して目的とする脂肪族ポリエステル共重合体
を得た。製造された樹脂及びフィルムの諸般物性を測定
した。その結果を表４に示した。
したような成分を投入し、反応器内の温度を常温から４
０分にわたって１２０℃まで昇温し、撹拌しながら１２
０分にわたって２１０℃まで昇温反応させた後、生成さ
れる副反応物であるブタノールをコンデンサーを通じて
すっかり流出させた。次いで、４５分にわたって反応器
内の圧力を０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧するとともに
温度を２４６℃まで昇温しながら１２０分撹拌反応させ
た後、撹拌を中断し反応器内に窒素を投入して重合体を
加圧、吐出して目的とする脂肪族ポリエステル共重合体
を得た。製造された樹脂及びフィルムの諸般物性を測定
した。その結果を表４に示した。
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
溶融粘度及び溶融強度を向上させることによりブロウン
フィルム（インフレートフィルム）の製造に利用し得る
脂肪族共重合ポリエステルが得られ、これを用いて実用
的に十分な伸度を有するブロウンフィルムが製造され
る。
溶融粘度及び溶融強度を向上させることによりブロウン
フィルム（インフレートフィルム）の製造に利用し得る
脂肪族共重合ポリエステルが得られ、これを用いて実用
的に十分な伸度を有するブロウンフィルムが製造され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 李 命燮 大韓民国京畿道水源市勸善區梅灘洞三星 ２次アパート６棟207號 (72)発明者 李 昌洙 大韓民国京畿道安養市東安區觀養２洞 1461−10新太陽アパートＢ棟206號 (56)参考文献 特開 昭56−30429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−107397（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】コハク酸、無水コハク酸又はコハク酸エス
テル化合物のうち選択された１種の化合物を酸成分と
し、１，４−ブタンジオルをジオル成分とし、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオルを酸成分に対して１
〜３０モル％、官能基として三つ以上のヒドロキシ基又
はカルボキシ基を有する多官能性化合物を酸成分に対し
て０．０１〜１モル％添加して、２２０℃以下の温度で
エステル化又はエステル交換反応させて生成物を得、こ
れを１ｍｍＨｇ以下の高真空下で２４０〜２６０℃の温
度で重縮合反応させて脂肪族共重合ポリエステルを製造
した後、これをＴダイを通じて溶融圧出することを特徴
とする脂肪族共重合ポリエステルフィルムの製造方法。 - 【請求項２】前記多官能性化合物はトリメリト酸、トリ
メリト酸無水化物、トリメチロルエタン、トリメチロル
プロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット
又はグリセリンのうち選択された１種の化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の脂肪族共重合ポリエステ
ルフィルムの製造方法。 - 【請求項３】前記コハク酸エステル化合物はコハク酸ジ
メチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル又はコ
ハク酸ジブチルであることを特徴とする請求項１記載の
脂肪族共重合ポリエステルフィルムの製造方法。
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| KR93-23173 | 1993-11-03 | ||
| KR1019930023173A KR0120829B1 (ko) | 1993-11-03 | 1993-11-03 | 지방족 공중합 폴리에스터를 이용한 필름의 제조방법 |
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|---|---|
| JPH07252351A JPH07252351A (ja) | 1995-10-03 |
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| DE3740933A1 (de) * | 1987-12-03 | 1989-06-15 | Bayer Ag | Neue polyesterpolyole und ihre verwendung als polyol-komponente in zweikomponenten-polyurethanlacken |
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