JP3066500B1 - 生分解性高分子脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
生分解性高分子脂肪族ポリエステル及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
【要約】
【課題】 破断点伸度などの機械的強度に優れている新
規な3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールとの共重合構
造を有する高分子量脂肪族ポリエステルを提供するとと
もに、該脂肪族ポリエステルを工業的に有利に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族ポリエステルにおいて、その分子
中に、3-アルコキシ-1,2-プロパンジオール由来のエス
テル構造を有する生分解性高分子量脂肪族ポリエステ
ル。
規な3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールとの共重合構
造を有する高分子量脂肪族ポリエステルを提供するとと
もに、該脂肪族ポリエステルを工業的に有利に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族ポリエステルにおいて、その分子
中に、3-アルコキシ-1,2-プロパンジオール由来のエス
テル構造を有する生分解性高分子量脂肪族ポリエステ
ル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な共重合構造
を有する高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法
に関するものである。
を有する高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等
の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大
量に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境
で分解されないことから、消費量の増加に伴って環境問
題が顕在化している。このため、生分解性プラスチック
の開発が進められており、生分解性を有する高分子とし
て、脂肪族ポリエステルが注目されている。なかでもこ
はく酸またはその誘導体とブタンジオールとから製造さ
れるポリブチレンサクシネートは融点や機械的強度に優
れており注目されている（特開平５−７０５６６号公
報、特開閉９−１２６９１号公報、特開平９−１３２５
９号公報など）。
の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大
量に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境
で分解されないことから、消費量の増加に伴って環境問
題が顕在化している。このため、生分解性プラスチック
の開発が進められており、生分解性を有する高分子とし
て、脂肪族ポリエステルが注目されている。なかでもこ
はく酸またはその誘導体とブタンジオールとから製造さ
れるポリブチレンサクシネートは融点や機械的強度に優
れており注目されている（特開平５−７０５６６号公
報、特開閉９−１２６９１号公報、特開平９−１３２５
９号公報など）。
【０００３】また、ポリブチレンサクシネートのみでは
必ずしも実用上十分な機械的強度及び加工性が得られな
いことから、種々の多価アルコール、ヒドロキシ酸など
との共重合による物性の改良が検討されている（特開平
９−３１１７６号公報、特開平９−４０７６２号公報な
ど）。しかしながら、これらの提案によってもその機械
的強度特に破断点伸度が充分には改善されない。
必ずしも実用上十分な機械的強度及び加工性が得られな
いことから、種々の多価アルコール、ヒドロキシ酸など
との共重合による物性の改良が検討されている（特開平
９−３１１７６号公報、特開平９−４０７６２号公報な
ど）。しかしながら、これらの提案によってもその機械
的強度特に破断点伸度が充分には改善されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
特に破断点伸度に優れていると共に加工性の良好な新規
な生分解性高分子量脂肪族ポリエステル及び該生分解性
高分子量脂肪族ポリエステルの工業的に有利な製造方法
を提供することを目的とする。
特に破断点伸度に優れていると共に加工性の良好な新規
な生分解性高分子量脂肪族ポリエステル及び該生分解性
高分子量脂肪族ポリエステルの工業的に有利な製造方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、 一般式（１）
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、 一般式（１）
【化９】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は
炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｐはポリエステル中に
含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル
分率を示す）で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｐはポリエステル中に
含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル
分率を示す）で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
【化１０】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ３
は炭素数１〜１８の脂肪族基、ｒはポリエステル中に含
まれる前記一般式（２）で示されるエステル部のモル分
率を示す）で表されるエステル部Ｂとからなり、かつ該
エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．１０
の範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量脂肪族
ポリエステルが提供される。また、本発明によれば、下
記一般式（３）
は炭素数１〜１８の脂肪族基、ｒはポリエステル中に含
まれる前記一般式（２）で示されるエステル部のモル分
率を示す）で表されるエステル部Ｂとからなり、かつ該
エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．１０
の範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量脂肪族
ポリエステルが提供される。また、本発明によれば、下
記一般式（３）
【化１１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の２価脂肪族基を示し、
Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式
（４）
Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式
（４）
【化１２】ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （４） （式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
【化１３】 （式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の脂肪族基を示す）で表
される3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールとの縮合反
応生成物からなり、該3-アルコキシ-1,2-プロパンジオ
ールの使用割合は、前記脂肪族ジカルボン酸ジエステル
１モル当り０．００１〜０．１０モルの割合であること
を特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエステルが提
供される。更に、本発明によれば、下記一般式（３）
される3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールとの縮合反
応生成物からなり、該3-アルコキシ-1,2-プロパンジオ
ールの使用割合は、前記脂肪族ジカルボン酸ジエステル
１モル当り０．００１〜０．１０モルの割合であること
を特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエステルが提
供される。更に、本発明によれば、下記一般式（３）
【化１４】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の２価脂肪族基を示し、
Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式
（４）
Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式
（４）
【化１５】ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （４） （式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
【化１６】 （式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の脂肪族基を示す）で表
される3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールとを縮合反
応させることからなり、かつ該3-アルコキシ-1,2-プロ
パンジオールの使用割合を、前記脂肪族ジカルボン酸ジ
エステル１モル当り０．００１〜０．１０モルの割合と
したことを特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法が提供される。
される3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールとを縮合反
応させることからなり、かつ該3-アルコキシ-1,2-プロ
パンジオールの使用割合を、前記脂肪族ジカルボン酸ジ
エステル１モル当り０．００１〜０．１０モルの割合と
したことを特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性高分子量脂肪族
ポリエステルは、前記一般式（１）のエステル部Ａと前
記一般式（２）のエステル部Ｂとからなる。この場合、
エステル部Ａを示す一般式（１）において、Ｒ１は鎖状
又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１
２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基
としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、
ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチ
レン等が挙げられる。ｔは０または１の数を示すが、ｔ
が０の場合には、２つのカルボニル基−ＣＯ−は直接結
合し、一方、ｔが１の数を示す場合には、２つのカルボ
ニル基はＲ１を介して結合する。Ｒ２は鎖状又は環状の
二価脂肪族基を示すが、その炭素数は２〜１２、好まし
くは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、
アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、
シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げ
られる。
ポリエステルは、前記一般式（１）のエステル部Ａと前
記一般式（２）のエステル部Ｂとからなる。この場合、
エステル部Ａを示す一般式（１）において、Ｒ１は鎖状
又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１
２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基
としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、
ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチ
レン等が挙げられる。ｔは０または１の数を示すが、ｔ
が０の場合には、２つのカルボニル基−ＣＯ−は直接結
合し、一方、ｔが１の数を示す場合には、２つのカルボ
ニル基はＲ１を介して結合する。Ｒ２は鎖状又は環状の
二価脂肪族基を示すが、その炭素数は２〜１２、好まし
くは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、
アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、
シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げ
られる。
【０００７】前記エステル部Ｂを示す一般式（２）にお
いて、Ｒ３は鎖状又は環状脂肪族基を示し、Ｒ１及びｔ
は前記と同じ意味を有する。この場合、脂肪族基Ｒ３の
炭素数は１〜１８である。このような脂肪族基として
は、アルキル基又はアルケニル基、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ラウリル、ステ
アリル、ベヘニル、ドデセニル、シクロヘキシレン、シ
クロヘキサンジメチレン等が挙げられる。
いて、Ｒ３は鎖状又は環状脂肪族基を示し、Ｒ１及びｔ
は前記と同じ意味を有する。この場合、脂肪族基Ｒ３の
炭素数は１〜１８である。このような脂肪族基として
は、アルキル基又はアルケニル基、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ラウリル、ステ
アリル、ベヘニル、ドデセニル、シクロヘキシレン、シ
クロヘキサンジメチレン等が挙げられる。
【０００８】ポリエステル分子中のエステル部Ｂの割合
（モル分率ｒ）は、０．００１〜０．１０、好ましくは
０．００２〜０．０３である。このエステル部Ｂの割合
が多くなりすぎると、得られるポリマーの重合度が上が
らずもろいポリマーとなる等の問題が生じ、一方、少な
すぎると、破断点伸度が小さくなり物性がホモポリマー
と変わらない等の問題を生じる。
（モル分率ｒ）は、０．００１〜０．１０、好ましくは
０．００２〜０．０３である。このエステル部Ｂの割合
が多くなりすぎると、得られるポリマーの重合度が上が
らずもろいポリマーとなる等の問題が生じ、一方、少な
すぎると、破断点伸度が小さくなり物性がホモポリマー
と変わらない等の問題を生じる。
【０００９】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは各
種の方法で製造することができるが、その好ましい方法
の１つは、前記一般式（３）で表わされる二価脂肪族ジ
カルボン酸ジエステルと、前記一般式（４）で表わされ
る脂肪族グリコールと、前記一般式（５）で表わされる
3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールを縮合反応させる
方法である。
種の方法で製造することができるが、その好ましい方法
の１つは、前記一般式（３）で表わされる二価脂肪族ジ
カルボン酸ジエステルと、前記一般式（４）で表わされ
る脂肪族グリコールと、前記一般式（５）で表わされる
3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールを縮合反応させる
方法である。
【００１０】前記一般式（３）で表される脂肪族ジカル
ボン酸ジエステルとしては、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカル
ボン酸のジエステル（ジメチルエステル、ジエチルエス
テル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル）が挙げ
られる。
ボン酸ジエステルとしては、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカル
ボン酸のジエステル（ジメチルエステル、ジエチルエス
テル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル）が挙げ
られる。
【００１１】前記一般式（４）で表される脂肪族グリコ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げら
れる。脂肪族グリコールの使用割合は、通常、脂肪族ジ
カルボン酸ジエステル１モル当り０．９０〜１．１０モ
ル、好ましくは０．９５〜１．０５モルの割合である。
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げら
れる。脂肪族グリコールの使用割合は、通常、脂肪族ジ
カルボン酸ジエステル１モル当り０．９０〜１．１０モ
ル、好ましくは０．９５〜１．０５モルの割合である。
【００１２】前記一般式（５）で表される3-アルコキシ
-1,2-プロパンジオールは、例えばグリセリンとアルコ
ールとを反応させることによって得ることができる。こ
の場合のアルコールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族
基を有する飽和及び不飽和アルコールが挙げられる。こ
のようなアルコールとしては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルア
ルコール、ヘプタデシルアルコール（バチルアルコー
ル）、ステアリルアルコール、アリルアルコール、クロ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール等が挙げられる。
-1,2-プロパンジオールは、例えばグリセリンとアルコ
ールとを反応させることによって得ることができる。こ
の場合のアルコールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族
基を有する飽和及び不飽和アルコールが挙げられる。こ
のようなアルコールとしては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルア
ルコール、ヘプタデシルアルコール（バチルアルコー
ル）、ステアリルアルコール、アリルアルコール、クロ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール等が挙げられる。
【００１３】本発明において、3-アルコキシ-1,2-プロ
パンジオールの使用割合は、分子量１万以上のポリマー
を与える範囲であればよく、通常、脂肪族ジカルボン酸
ジエステル１モル当り、０．００１〜０．１０モル、好
ましくは０．００５〜０．０１０．０１〜０．０５モル
の割合である。3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールの
使用割合が前記範囲より多くなると、得られるポリマー
（重縮合体）の重合度が上がらずもろいポリマーが生成
するので好ましくない。
パンジオールの使用割合は、分子量１万以上のポリマー
を与える範囲であればよく、通常、脂肪族ジカルボン酸
ジエステル１モル当り、０．００１〜０．１０モル、好
ましくは０．００５〜０．０１０．０１〜０．０５モル
の割合である。3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールの
使用割合が前記範囲より多くなると、得られるポリマー
（重縮合体）の重合度が上がらずもろいポリマーが生成
するので好ましくない。
【００１４】前記縮合反応は、従来公知のエステル交換
反応用触媒の存在下で好ましく行われる。前記反応にお
いて、その反応温度は、その反応により副生する、脂肪
族ジカルボン酸ジエステル由来のヒドロキシル化合物が
反応系において気体として存在する温度である。例え
ば、副生するヒドロキシ化合物Ｒ４ＯＨ及びＲ５ＯＨが
いずれもメタノールである場合には、１００〜３００
℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。反応圧力は、
減圧、常圧又はやや加圧（０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下）
であることができるが、好ましくは、常圧ないし減圧で
ある。また、反応は、副生するヒドロキシ化合物を反応
系外へ迅速に留出させるために蒸留塔を結合した反応装
置（反応蒸留塔）を用いて副生するヒドロキシ化合物を
留出させながら行うのが好ましい。
反応用触媒の存在下で好ましく行われる。前記反応にお
いて、その反応温度は、その反応により副生する、脂肪
族ジカルボン酸ジエステル由来のヒドロキシル化合物が
反応系において気体として存在する温度である。例え
ば、副生するヒドロキシ化合物Ｒ４ＯＨ及びＲ５ＯＨが
いずれもメタノールである場合には、１００〜３００
℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。反応圧力は、
減圧、常圧又はやや加圧（０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下）
であることができるが、好ましくは、常圧ないし減圧で
ある。また、反応は、副生するヒドロキシ化合物を反応
系外へ迅速に留出させるために蒸留塔を結合した反応装
置（反応蒸留塔）を用いて副生するヒドロキシ化合物を
留出させながら行うのが好ましい。
【００１５】前記縮合反応を行う場合、反応は予備縮合
工程（第１工程）と、高分子量化工程（第２工程）との
２つの工程で行うのが好ましい。前記予備縮合工程にお
いては、末端に脂肪族グリコールの結合した低分子量の
縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、５
００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００程度
にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間に
より適当に調節することができる。また、この場合の反
応条件は、副生するヒドロキシ化合物が反応条件下で気
体として存在し得る条件であればよい。
工程（第１工程）と、高分子量化工程（第２工程）との
２つの工程で行うのが好ましい。前記予備縮合工程にお
いては、末端に脂肪族グリコールの結合した低分子量の
縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、５
００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００程度
にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間に
より適当に調節することができる。また、この場合の反
応条件は、副生するヒドロキシ化合物が反応条件下で気
体として存在し得る条件であればよい。
【００１６】前記高分子量化工程においては、低分子量
の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離させ
ながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程で
あり、この工程により、数平均分子量が１万以上の縮合
物を生成させることができる。この場合の反応条件は、
副生する脂肪族グリコールが気体として存在し得る条件
であればよい。この高分子量化工程は、前記予備縮合工
程を実施する反応装置と同じ装置または攪拌効率の良い
本重合装置で実施することができる。同じ装置を用いる
場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変えて、
例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低くして、予
備縮合体の縮合反応を行えばよい。
の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離させ
ながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程で
あり、この工程により、数平均分子量が１万以上の縮合
物を生成させることができる。この場合の反応条件は、
副生する脂肪族グリコールが気体として存在し得る条件
であればよい。この高分子量化工程は、前記予備縮合工
程を実施する反応装置と同じ装置または攪拌効率の良い
本重合装置で実施することができる。同じ装置を用いる
場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変えて、
例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低くして、予
備縮合体の縮合反応を行えばよい。
【００１７】本発明の高分子量ポリエステルは、１万以
上、好ましくは３万以上の数平均分子量を有するもので
ある。この場合、その数平均分子量の上限は１００万程
度である。
上、好ましくは３万以上の数平均分子量を有するもので
ある。この場合、その数平均分子量の上限は１００万程
度である。
【００１８】本発明の高分子量ポリエステルは、その分
子中に、前記一般式（２）で表されるモノアシル化グリ
セリン由来の共重合構造を有し、3-アルコキシ-1,2-プ
ロパンジオールの少量の添加により機械的強度（特に破
断点強度）及び加工性を改良することができ、さらに生
分解性をも有するものである。
子中に、前記一般式（２）で表されるモノアシル化グリ
セリン由来の共重合構造を有し、3-アルコキシ-1,2-プ
ロパンジオールの少量の添加により機械的強度（特に破
断点強度）及び加工性を改良することができ、さらに生
分解性をも有するものである。
【００１９】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。脂肪族ポリエステル の種々の物性値は下記の方法
によって測定した。
る。脂肪族ポリエステル の種々の物性値は下記の方法
によって測定した。
【００２０】（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリス
チレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分 子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を求めた。なお、溶離液はクロロホルムを用いた。
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリス
チレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分 子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を求めた。なお、溶離液はクロロホルムを用いた。
【００２１】（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳ
Ｃ）により融解温度及びガラス転移点を求めた。また熱
重量分析装置（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。
Ｃ）により融解温度及びガラス転移点を求めた。また熱
重量分析装置（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。
【００２２】（機械的強度）引っ張り試験器を用いて測
定した。
定した。
【００２３】実施例１ 撹拌羽つき内容量１００ミリリットルのガラス製反応器
にコハク酸ジメチル26.31g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.70ｇ（0.185モル）、3-メトキシ-1,2-プロ
パンジオール0.211ｇ（1.99ミリモル）、チタンテトラ
イソプロポキシド20ml（0.1ミリモル）を仕込み、窒素
雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの留出を
行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。更に
３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応温度
を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度0.2m
mHgに到達した。その後さらに3時間反応を続けた。得ら
れたポリマーは薄茶色で、Mn 62,500、Mw 128,000を有
し、そのＭｗ／Ｍｎは2.05であった。またその融解温度
は115.3℃であり、その２％重量減温度は310℃であっ
た。このポリマー中に含まれる3-メトキシ-1,2-プロパ
ンジオールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカ
ルボン酸成分１００モル当り、１．１モルの割合であ
る。また、機械的強度を測定したところ、弾性率５００
ＭＰａ、上降伏点応力２２．９ＭＰａ、破断応力５９．
５ＭＰａ、破断点伸度３０３％であった。
にコハク酸ジメチル26.31g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.70ｇ（0.185モル）、3-メトキシ-1,2-プロ
パンジオール0.211ｇ（1.99ミリモル）、チタンテトラ
イソプロポキシド20ml（0.1ミリモル）を仕込み、窒素
雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの留出を
行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。更に
３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応温度
を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度0.2m
mHgに到達した。その後さらに3時間反応を続けた。得ら
れたポリマーは薄茶色で、Mn 62,500、Mw 128,000を有
し、そのＭｗ／Ｍｎは2.05であった。またその融解温度
は115.3℃であり、その２％重量減温度は310℃であっ
た。このポリマー中に含まれる3-メトキシ-1,2-プロパ
ンジオールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカ
ルボン酸成分１００モル当り、１．１モルの割合であ
る。また、機械的強度を測定したところ、弾性率５００
ＭＰａ、上降伏点応力２２．９ＭＰａ、破断応力５９．
５ＭＰａ、破断点伸度３０３％であった。
【００２４】比較例１ 撹拌羽つき内容量１００ミリリットルのガラス製反応器
にコハク酸ジメチル26.34g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.90ｇ（0.188モル）、チタンテトライソプロ
ポキシド18ml（0.09ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気
下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流出を行っ
た。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。更に３０
分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応温度を２
１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度1mmHgに
到達した。その後さらに７時間反応を続けた。得られた
ポリマーは乳白色で、Mn 32,400、 Mw 52,800を有し、
そのＭｗ／Ｍｎは1.63であった。またその融解温度は11
4.1℃であり、その２％重量減温度は３２２℃であっ
た。また、機械的強度を測定したところ、弾性率４５９
ＭＰａ、上降伏点応力２６．０ＭＰａ、破断応力２３．
１ＭＰａ、破断点伸度１１９％であった。
にコハク酸ジメチル26.34g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.90ｇ（0.188モル）、チタンテトライソプロ
ポキシド18ml（0.09ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気
下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流出を行っ
た。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。更に３０
分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応温度を２
１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度1mmHgに
到達した。その後さらに７時間反応を続けた。得られた
ポリマーは乳白色で、Mn 32,400、 Mw 52,800を有し、
そのＭｗ／Ｍｎは1.63であった。またその融解温度は11
4.1℃であり、その２％重量減温度は３２２℃であっ
た。また、機械的強度を測定したところ、弾性率４５９
ＭＰａ、上降伏点応力２６．０ＭＰａ、破断応力２３．
１ＭＰａ、破断点伸度１１９％であった。
【００２５】実施例２ 撹拌羽つき内容量１００ミリリットルのガラス製反応器
にコハク酸ジメチル26.32g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.61ｇ（0.185モル）、3-メトキシ-1,2-プロ
パンジオール0.390ｇ（3.67ミリモル）、チタンテトラ
イソプロポキシド20ml（0.10ミリモル）を仕込み、窒素
雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流出を
行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。更に
３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応温度
を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度0.3m
mHgに到達した。その後さらに5時間反応を続けた。得ら
れたポリマーは薄茶色で、Mn 49,200、Mw 78,500を有
し、そのＭｗ／Ｍｎは1.60であった。またその融解温度
は113.7℃であり、その２％重量減温度は３００℃であ
った。このポリマー中に含まれるモノラウリンの割合
は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分１０
０モル当り、２．０モルの割合である。また、機械的強
度を測定したところ、弾性率３１７ＭＰａ、上降伏点応
力２６．４ＭＰａ、破断応力２７．３ＭＰａ、破断点伸
度３７２％であった。
にコハク酸ジメチル26.32g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.61ｇ（0.185モル）、3-メトキシ-1,2-プロ
パンジオール0.390ｇ（3.67ミリモル）、チタンテトラ
イソプロポキシド20ml（0.10ミリモル）を仕込み、窒素
雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流出を
行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。更に
３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応温度
を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度0.3m
mHgに到達した。その後さらに5時間反応を続けた。得ら
れたポリマーは薄茶色で、Mn 49,200、Mw 78,500を有
し、そのＭｗ／Ｍｎは1.60であった。またその融解温度
は113.7℃であり、その２％重量減温度は３００℃であ
った。このポリマー中に含まれるモノラウリンの割合
は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分１０
０モル当り、２．０モルの割合である。また、機械的強
度を測定したところ、弾性率３１７ＭＰａ、上降伏点応
力２６．４ＭＰａ、破断応力２７．３ＭＰａ、破断点伸
度３７２％であった。
【００２６】実施例３ 撹拌羽つき内容量１００ミリリットルのガラス製反応器
にコハク酸ジメチル26.34g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.84ｇ（0.187モル）、3-アリルオキシ-1,2-
プロパンジオール0.111ｇ（0.840ミリモル）、チタンテ
トライソプロポキシド20ml（0.1ミリモル）を仕込み、
窒素雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流
出を行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。
更に３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応
温度を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度
0.1mmHgに到達した。その後さらに5時間反応を続けた。
得られたポリマーは薄茶色で、Mn 71,300、 Mw 155,00
0を有し、そのＭｗ／Ｍｎは2.17であった。またその融
解温度は114.1℃であり、その２％重量減温度は３１４
℃であった。このポリマー中に含まれるモノラウリンの
割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分
１００モル当り、０．４７モルの割合である。また、機
械的強度を測定したところ、弾性率２７４ＭＰａ、上降
伏点応力２６．３ＭＰａ、破断応力３４．３ＭＰａ、破
断点伸度３２４％であった。
にコハク酸ジメチル26.34g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.84ｇ（0.187モル）、3-アリルオキシ-1,2-
プロパンジオール0.111ｇ（0.840ミリモル）、チタンテ
トライソプロポキシド20ml（0.1ミリモル）を仕込み、
窒素雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流
出を行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。
更に３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応
温度を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度
0.1mmHgに到達した。その後さらに5時間反応を続けた。
得られたポリマーは薄茶色で、Mn 71,300、 Mw 155,00
0を有し、そのＭｗ／Ｍｎは2.17であった。またその融
解温度は114.1℃であり、その２％重量減温度は３１４
℃であった。このポリマー中に含まれるモノラウリンの
割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分
１００モル当り、０．４７モルの割合である。また、機
械的強度を測定したところ、弾性率２７４ＭＰａ、上降
伏点応力２６．３ＭＰａ、破断応力３４．３ＭＰａ、破
断点伸度３２４％であった。
【００２７】実施例４ 撹拌羽つき内容量１００ミリリットルのガラス製反応器
にコハク酸ジメチル26.35g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.78ｇ（0.186モル）、3-アリルオキシ-1,2-
プロパンジオール0.443ｇ（3.60ミリモル）、チタンテ
トライソプロポキシド20ml（0.1ミリモル）を仕込み、
窒素雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流
出を行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。
更に３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応
温度を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度
0.3mmHgに到達した。その後さらに5時間反応を続けた。
得られたポリマーは白色で、Mn 63,500、Mw 133,800を
有し、そのＭｗ／Ｍｎは2.11であった。またその融解温
度は114.1℃であり、その２％重量減温度は304℃であっ
た。このポリマー中に含まれる3-アリルオキシ-1,2-プ
ロパンジオールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族
ジカルボン酸成分１００モル当り、２．０モルの割合で
ある。また、機械的強度を測定したところ、弾性率３０
９ＭＰａ、上降伏点応力２７．３ＭＰａ、破断応力３
２．７ＭＰａ、破断点伸度３０５％であった。
にコハク酸ジメチル26.35g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.78ｇ（0.186モル）、3-アリルオキシ-1,2-
プロパンジオール0.443ｇ（3.60ミリモル）、チタンテ
トライソプロポキシド20ml（0.1ミリモル）を仕込み、
窒素雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流
出を行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。
更に３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応
温度を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度
0.3mmHgに到達した。その後さらに5時間反応を続けた。
得られたポリマーは白色で、Mn 63,500、Mw 133,800を
有し、そのＭｗ／Ｍｎは2.11であった。またその融解温
度は114.1℃であり、その２％重量減温度は304℃であっ
た。このポリマー中に含まれる3-アリルオキシ-1,2-プ
ロパンジオールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族
ジカルボン酸成分１００モル当り、２．０モルの割合で
ある。また、機械的強度を測定したところ、弾性率３０
９ＭＰａ、上降伏点応力２７．３ＭＰａ、破断応力３
２．７ＭＰａ、破断点伸度３０５％であった。
【００２８】実施例５ 撹拌羽つき内容量１００ミリリットルのガラス製反応器
にコハク酸ジメチル26.32g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.83ｇ（0.187モル）、バチルアルコール（3-
オクタデシル-1,2-プロパンジオール）0.187ｇ（0.541
ミリモル）、チタンテトライソプロポキシド20ml（0.1
ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で反応を
開始しメタノールの流出を行った。１時間後反応温度１
８０℃にし昇温した。更に３０分後２００℃に昇温し
た。さらに３０分後反応温度を２１５℃にして、徐々に
減圧し、３０分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さ
らに3時間反応を続けた。得られたポリマーは薄茶色
で、Mn 68,900、 Mw 113,400を有し、そのＭｗ／Ｍｎ
は1.65であった。このポリマー中に含まれるバチルアル
コールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボ
ン酸成分１００モル当り、０．３モルの割合である。ま
た、機械的強度を測定したところ、弾性率２７７ＭＰ
ａ、上降伏点応力２４．７ＭＰａ、破断応力４０．３Ｍ
Ｐａ、破断点伸度４７０％であった。
にコハク酸ジメチル26.32g（0.180モル）、1,4-ブタン
ジオール16.83ｇ（0.187モル）、バチルアルコール（3-
オクタデシル-1,2-プロパンジオール）0.187ｇ（0.541
ミリモル）、チタンテトライソプロポキシド20ml（0.1
ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で反応を
開始しメタノールの流出を行った。１時間後反応温度１
８０℃にし昇温した。更に３０分後２００℃に昇温し
た。さらに３０分後反応温度を２１５℃にして、徐々に
減圧し、３０分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さ
らに3時間反応を続けた。得られたポリマーは薄茶色
で、Mn 68,900、 Mw 113,400を有し、そのＭｗ／Ｍｎ
は1.65であった。このポリマー中に含まれるバチルアル
コールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボ
ン酸成分１００モル当り、０．３モルの割合である。ま
た、機械的強度を測定したところ、弾性率２７７ＭＰ
ａ、上降伏点応力２４．７ＭＰａ、破断応力４０．３Ｍ
Ｐａ、破断点伸度４７０％であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは
3-アルコキシ1,2-プロパンジオールとの共重合構造を有
し、少量の3-アルコキシ1,2-プロパンジオールの添加で
破断点伸度などの機械的強度を大きく向上できる。また
少量の3-アルコキシ1,2-プロパンジオールの添加は生成
する高分子の分子量の増加に効果があり、数平均分子量
６万以上のコポリマーを得ることができる。しかも、こ
の高分子量脂肪族ポリエステルは、その脂肪族エステル
結合に基づく生分解性を有する。
3-アルコキシ1,2-プロパンジオールとの共重合構造を有
し、少量の3-アルコキシ1,2-プロパンジオールの添加で
破断点伸度などの機械的強度を大きく向上できる。また
少量の3-アルコキシ1,2-プロパンジオールの添加は生成
する高分子の分子量の増加に効果があり、数平均分子量
６万以上のコポリマーを得ることができる。しかも、こ
の高分子量脂肪族ポリエステルは、その脂肪族エステル
結合に基づく生分解性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 賢一 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平９−31176（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は
炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｐはポリエステル中に
含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル
分率を示す）で表されるエステル部Ａと、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ３
は炭素数１〜１８の脂肪族基、ｒはポリエステル中に含
まれる前記一般式（２）で示されるエステル部のモル分
率を示す）で表されるエステル部Ｂとからなり、かつ
該エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．１
０の範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量脂肪
族ポリエステル。 - 【請求項２】Ｒ１が（ＣＨ２）２で、Ｒ２が（ＣＨ２）
４であることを特徴とする請求項１記載の生分解性高分
子量脂肪族ポリエステル。 - 【請求項３】下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の２価脂肪族基を示し、
Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式
（４） 【化４】ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （４） （式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の脂肪族基を示す）で表
される3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールとの縮合反
応生成物からなり、該3-アルコキシ-1,2-プロパンジオ
ールの使用割合は、前記脂肪族ジカルボン酸ジエステル
１モル当り０．００１〜０．１０モルの割合であること
を特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。 - 【請求項４】下記一般式（３） 【化６】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の２価脂肪族基を示し、
Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式
（４） 【化７】ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （４） （式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５） 【化８】 （式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の脂肪族基を示す）で表
される3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールとを縮合反
応させることからなり、かつ該3-アルコキシ-1,2-プロ
パンジオールの使用割合を、前記脂肪族ジカルボン酸ジ
エステル１モル当り０．００１〜０．１０モルの割合と
したことを特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11241591A JP3066500B1 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 生分解性高分子脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
| EP00913057A EP1201697B1 (en) | 1999-08-27 | 2000-03-31 | Biodegradable high-molecular polyester and process for producing the same |
| PCT/JP2000/002118 WO2001016206A1 (fr) | 1999-08-27 | 2000-03-31 | Polyester biodegradable a masse moleculaire elevee et procede de production |
| DE60023901T DE60023901T2 (de) | 1999-08-27 | 2000-03-31 | Bioabbaubare hochmolekulare polyester und verfahren zu seiner herstellung |
| US09/981,758 US6403756B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-10-19 | Biodegradable high molecular weight polyester and method of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11241591A JP3066500B1 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 生分解性高分子脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=17076595
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1201697B1 (ja) |
| JP (1) | JP3066500B1 (ja) |
| DE (1) | DE60023901T2 (ja) |
| WO (1) | WO2001016206A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| AR031202A1 (es) * | 2000-11-03 | 2003-09-10 | Wyeth Corp | Ciclopenta(b) (1,4)diazepino(6,7,1-hi) indoles y derivados |
| JP4863666B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2012-01-25 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤および粘着シート |
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| JP3434622B2 (ja) * | 1995-07-20 | 2003-08-11 | 昭和高分子株式会社 | 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JPH0940762A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-02-10 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 生分解性ポリエステル |
-
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- 1999-08-27 JP JP11241591A patent/JP3066500B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-31 DE DE60023901T patent/DE60023901T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-31 WO PCT/JP2000/002118 patent/WO2001016206A1/ja active IP Right Grant
- 2000-03-31 EP EP00913057A patent/EP1201697B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-19 US US09/981,758 patent/US6403756B1/en not_active Expired - Fee Related
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