JPH10330464A - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的物性に優れ、かつ水中での生分解性の
優れた高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。 【解決手段】 下記式（Ｉ）で示される脂肪族ポリエス
テル。二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル、１，４−ブ
タンジオール及び炭素数６〜１２の脂肪族グリコールの
混合物を反応させて前記脂肪族ポリエステルを製造する
方法。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８のアル
キル基であり、Ｒ²はテトラメチレン基であり、Ｒ³は炭
素数２〜１２の脂環式構造を含んでもよいアルキレン基
であり、Ｒ⁴は炭素数６〜１２のアルキレン基または炭
素数６〜１２の脂環式構造を含むアルキレン基を表し、
ｘおよびｙは重合度を表し、ｘ／ｙは２〜２０であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ルに関し、さらに詳しくは水中での生分解性の優れた高
分子量脂肪族ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、脂肪族ポリエステルの合成は、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の二塩基脂
肪族カルボン酸と、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール等の脂肪族グリコールとから重縮合を行う方
法が最も一般的である。しかし、この反応では、数平均
分子量（Ｍｎ）が２万を超える脂肪族ポリエステルを合
成することは極めて困難であり、樹脂としての機械的物
性は甚だ脆い。例えばフィルムを作成しようとしても加
工に耐える強度は有していない。さらにメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が大きいため、通常の樹脂の加工に用い
られている機器では成形できない。

【０００３】そこで、高分子量体を得る目的で、二塩基
脂肪族カルボン酸と脂肪族グリコールとの反応で合成し
た脂肪族ポリエステルに、ジイソシアネートに代表され
る架橋剤を反応させて高分子量化するという２段階反応
を行う例もある（特開平４−１８９８２２号公報、特開
平５−２８７０４３号公報等）。しかし、この場合に
は、工程数が増える上に架橋を行っているために、３次
元架橋反応等により破断点強度や破断点伸度と言った機
械物性が大幅に低下するうえ、架橋剤が有する窒素や金
属元素が原因で絶縁率の低下、着色、生分解性の低下、
分解生成物の環境安全性に関する懸念といった問題を有
していた。

【０００４】また、特開平５−３１０８９８号公報で
は、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸（または無水
物）とをエステル化してポリエステルジオールとなし、
これを触媒存在下、高温度かつ高真空下（０．００５〜
０．１ｍｍＨｇ）で脱グリコール反応せしめることによ
り、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法を開示
しているが、この方法で得られる脂肪族ポリエステル
は、水中での生分解性が特別良好なポリエステルではな
く、生分解性の環境問題等を考慮するとさらに一層の水
中での生分解性の優れた高分子量脂肪族ポリエステルの
開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アイゾット
衝撃強度などの機械的物性に優れ、かつ水中での生分解
性の優れた高分子量ポリエステル及び生分解速度の調節
を可能にした高分子量ポリエステル及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、二塩基脂
肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールの反応に
より脂肪族ポリエステルを合成する際に、２種類の脂肪
族グリコールを存在させ共重合することにより、水中で
の生分解性の速度をコントロールされた新規な脂肪族ポ
リエステルが得られることを見出し本発明を完成させ
た。すなわち、本発明は、次式（Ｉ）：

【０００７】

【化１】 （上記式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８のアル
キル基であり、Ｒ²はテトラメチレン基であり、Ｒ³は炭
素数２〜１２の脂環式構造を含んでもよいアルキレン基
を表し、Ｒ⁴は炭素数６〜１２のアルキレン基または炭
素数６〜１２の脂環式構造を含むアルキレン基を表し、
ｘ及びｙは重合度を表し、ｘ／ｙは２〜２０である。）
で示される脂肪族ポリエステルである。

【０００８】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。 式（Ｉ）で示される化合物において、ｘ／ｙが２〜
１５である前記脂肪族ポリエステル。 式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ²がテトラ
メチレン、Ｒ³がエチレン、Ｒ⁴がヘキサメチレンで示さ
れ、ｘ／ｙが２〜１０である前記脂肪族ポリエステル。 式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ⁴が、シク
ロヘキサンジメチレンである前記脂肪族ポリエステル。 式（Ｉ）で示される化合物において、数平均分子量
が、７０，０００〜２００，０００である前記の脂肪族
ポリエステル。 （１）二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル、１，４
−ブタンジオールおよび炭素数６〜１２の脂肪族グリコ
ールを、ラジカル補捉剤および有機金属化合物の存在下
で、常圧〜２０トルにて２０〜２３０℃で、エステル化
成分であるモノアルコールの留去下に、留去が実質終了
するまで反応させ、（２）次いで、３０〜０．０５トル
にて、１５０〜２５０℃で１．５〜１２時間重縮合反応
を行うことを特徴とする前記脂肪族ポリエステルの製造
方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の脂肪族ポリエステルは、
二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グリコール
の重縮合体であるが、脂肪族グリコールとして、１，４
−ブタンジオールと炭素数６〜１２の脂肪族グリコール
の２種類のグリコールを用いることにより、二塩基脂肪
族カルボン酸ジエステルと１，４−ブタンジオールの重
縮合体部分と二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと炭素
数６〜１２の脂肪族グリコールの重縮合体部分がブロッ
ク縮合体として存在する高分子量脂肪族ポリエステルで
あり、次式（Ｉ）で示される。

【００１０】

【化１】 （上記式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８のアル
キル基であり、Ｒ²はテトラメチレン基であり、Ｒ³は炭
素数２〜１２の脂環式構造を含んでもよいアルキレン基
を表し、Ｒ⁴は炭素数６〜１２のアルキレン基、または
炭素数６〜１２の脂環式構造を含むアルキレン基を表
し、ｘ及びｙは重合度を表し、ｘ／ｙは２〜２０であ
る。）

【００１１】上記式（Ｉ）において、Ｒ¹としての炭素
数１〜８のアルキル基としては、直鎖状または分枝状の
いずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が
挙げられる。Ｒ²はテトラメチレンである。

【００１２】Ｒ³の炭素数２〜１２の脂環式構造を含ん
でもよいアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環
状のいずれでもよい。例えばエチレン、プロピレン、ト
リメチレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シ
クロプロピレン、シクロブチレン、シクロヘキシレン、
シクロヘキサンジメチレン等の基が挙げられ、好ましく
はエチレンである。

【００１３】Ｒ⁴の炭素数６〜１２のアルキレン基とし
ては、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、例えば、ヘキ
サメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチ
レン等の基が挙げられる。また、炭素数６〜１２の脂環
式構造を含むアルキレン基としては、シクロヘキシレ
ン、シクロヘプチレン、シクロペンタンジメチレン、シ
クロヘキサンジメチレン、シクロヘキサンジエチレン、
シクロヘキサンジプロピレン等の基が挙げられ、好まし
くはシクロヘキサンジメチレンである。

【００１４】重合度を表すｘ，ｙは、それぞれ１，４−
ブタンジオールと二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと
の重縮合体の重合度および炭素数６〜１２の脂肪族グリ
コールと二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルとの重縮合
体の重合度を示す。ｘは１００〜１２００であり、ｙは
５〜５００であり、ｘ／ｙ は２／１〜２０／１、好ま
しくは２／１〜１５／１、より好ましくは２／１〜１／
１０であり、その範囲外では十分な水中での生分解性も
しくは、十分な機械的物性が発揮されない。

【００１５】本発明の脂肪族ポリエステルは、数平均分
子量が７０，０００を超えるのが好ましく、数平均分子
量２００，０００以下である。上記式で示される脂肪族
ポリエステルは、数平均分子量が７０，０００を超える
と、ＭＦＲの値が急激に低下し、アイゾット衝撃強度が
大幅に向上する。また本発明の脂肪族ポリエステルは、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であるのが好ましい。より
好ましくは１．０〜２．５である。さらに、本発明の脂
肪族ポリエステルは、ＭＦＲ（ＪＩＳ法に従い、１９０
℃、荷重２．１６ｋｇにて測定したもの）が、０．０１
〜５０ｇ／１０分であるのが好ましい。本発明の脂肪族
ポリエステルは上記構成をとることにより、水中での生
分解性が優れている。

【００１６】上記した本発明の脂肪族ポリエステルは、
次のようにして製造できる。すなわち、（１）二塩基脂
肪族カルボン酸ジエステルおよび１，４−ブタンジオー
ルと他の脂肪族グリコールを、ラジカル捕捉剤、有機金
属化合物触媒の存在下で、常圧〜２０トルにて２０〜２
３０℃で、エステル化成分であるモノアルコールの留去
下に、留去が実質終了するまで反応させ、（２）次い
で、３０〜０．０５トルにて、１５０〜２５０℃で１．
５〜１２時間重縮合反応を行う。ここで、段階（２）は
次のようにさらに２段階に分けてもよい。すなわち、
（２−１）まず反応系を２０〜０．５トルにして、１５
０〜２５０℃で０．５〜２時間反応を行い、（２−２）
その後、３〜０．０５トル、１８０〜２５０℃で１〜１
０時間重縮合反応を行う。段階（２）において、特に好
ましくは（２−２）において、触媒を追加することがで
きる。反応は、不活性雰囲気下（例えばＡｒ、窒素等の
雰囲気下）で行うのが好ましい。上記段階（１）では、
エステル交換反応により、ジカルボン酸とジオールとの
エステル（オリゴマー）を生成し、二塩基脂肪族カルボ
ン酸ジエステルのエステル部分由来のアルコールが遊離
する。このアルコールの留出が終了するまで反応を行
う。上記段階（２）では、さらに重縮合が起こり、ポリ
エステルはより高分子量化する。触媒は、段階（１）で
全量を存在させることも可能であるが、段階（１）およ
び（２）で２回以上に分けて添加するのが好ましい。

【００１７】好ましく使用される二塩基脂肪族カルボン
酸ジエステルとしては、例えばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸の
ジアルキルエステル、例えばジメチルエステル、メチル
エチルエステル、ジエチルエステル、メチルプロピルエ
ステル、エチルプロピルエステル、ジプロピルエステ
ル、ジブチルエステル等が挙げられる。これらを単独
で、または２種以上組合せて使用することができる。二
塩基脂肪族カルボン酸ジエステルの中で、生成する樹脂
の物性や原料としての価格の面から、コハク酸ジエステ
ルが有利である。好ましいコハク酸ジエステルは、コハ
ク酸ジメチル、コハク酸ジエステル、コハク酸ジブチル
等である。

【００１８】１，４−ブタンジオールと併用する炭素数
６〜１２の脂肪族グリコールとしては、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカン
ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジ
オール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘ
キサンジプロパノール等が挙げられ、好ましくはヘキサ
ンジオール（例えば１，６−ヘキサンジオール）、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等である。これらを単
独で、または２種類以上組合せて使用することができ
る。１，４−ブタンジオールと併用する脂肪族グリコー
ルが炭素数５以下のものである場合には、樹脂の十分な
機械物性が得られず、炭素数１３以上のものである場合
には、樹脂の融点が低下し、成形加工が困難となる。

【００１９】本発明で用いる炭素数６〜１２の脂肪族グ
リコールと１，４−ブタンジオールの量比は１／２〜１
／２０、好ましくは１／２〜１／１５、より好ましくは
１／２〜１／１０である。炭素数６〜１２の脂肪族グリ
コールと１，４−ブタンジオールの量比が１／２０を超
えると、得られた脂肪族ポリエステルは十分な水中での
生分解性を有しない。１／２未満では、高分子量化でき
ず、十分な機械的物性が得られない。二塩基脂肪族カル
ボン酸ジエステルと脂肪族グリコールとの量比は、二塩
基脂肪族カルボン酸ジエステル１モルに対して脂肪族グ
リコールが１〜２モルであるのが好ましい。

【００２０】ラジカル捕捉剤としては、ヒドロキノンモ
ノアルキルエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ヒドロキノ
ンモノプロピルエーテル、ヒドロキノンモノブチルエー
テル等が好ましく使用できる。またその他に、ラジカル
捕捉剤として、ヒンダードフェノール、リン酸エステル
類等を使用することもできる。ラジカル捕捉剤は、二塩
基脂肪族カルボン酸ジエステルに対して０．００１〜１
モル％使用するのが好ましい。

【００２１】有機金属化合物触媒としては特に限定され
ず、慣用の脱グリコール反応触媒を使用できる。例えば
Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｉｒ、Ｃｅ、ＬｉおよびＣａから選択される金属の
アルコキシドまたはアセチルアセトナトが好ましく使用
できる。好ましい具体例として、チタンテトラアルコキ
シド例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトライソ
プロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられ
る。またその他に、上記金属の有機酸塩（例えば酢酸
塩）、アセチルアセトナト（例えばオキソビス（アセチ
ルアセトナト）チタン）などを使用することもできる。
これらの触媒は、二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルに
対して０．００１〜１モル％使用するのが好ましい。か
くして得られる本発明の高分子量脂肪族ポリエステル
は、現在汎用樹脂に一般的に使用されている機器をその
まま使用して、射出、インフレーション、ブロー、フィ
ラメント、フィルムおよび延伸などの成形を容易い行う
ことができ、中でも水中での生分解性が必要とされる釣
り糸、漁網等に用いられる。

【００２２】

【実施例】以下の実施例で、本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例１ （１）脂肪族ポリエステル樹脂の製造 撹拌機、窒素導入口、リービッヒ冷却管を備えた２Ｌの
セパラブルフラスコにコハク酸ジエチル（ＤＥＳ）２．
０ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）２．０ｍ
ｏｌ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＭ）
０．５ｍｏｌ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５
６ｍｍｏｌを入れフラスコ内を窒素置換した後にチタン
テトライソプロポキシド２．２ｍｍｏｌを添加した。激
しく撹拌しつつ徐々に反応温度を２００℃まで上げエタ
ノールの留出が終了するまでそのまま反応を行った。そ
の後ゆっくりと０．１Ｔｏｒｒまで減圧し１時間反応さ
せた。更にチタンテトライソプロポキシド２．２ｍｍｏ
ｌを追加した後、２２０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で６
時間反応させた。得られた白色の樹脂はＤＥＳに対して
収率９５％以上であった。

【００２３】この白色の樹脂のＭｎ、Ｍｗをゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め
た。ＧＰＣの条件は以下の通りであり、ポリスチレン
（ＰＳ）換算で求めた。 カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００Ｈ_HR、Ｇ
３０００Ｈ_HR 溶離液：クロロホルム 操作条件：流量：０．５ｍｌ／分、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
²、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計 縮合物のＭｎ＝７１，０００、Ｍｗ＝１２８，０００で
あった。

【００２４】縮合物を¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ測定した
ところ、全てのピークは同一であった。

【００２５】

【化２】

【００２６】¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通り。 測定装置：日本電子製ＥＸ−４００、観測周波数：１０
０．５０ＭＨｚ、測定法：反転ゲートプロトンデカップ
リング、溶媒：ＣＤＣｌ₃、濃度：１２ｗｔ％、温度：
３０℃、パルス幅：４５度、繰り返し時間：１５秒、積
算回数：４０００回、内部標準：ＴＭＳ（０ｐｐｍとす
る）、緩和試薬：トリス（アセチルアセトナ）クロム
（ＩＩＩ）¹³ Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値δは、式（ＩＩ）に対
応。 ａ：δ １７２．２付近 ｂ：δ ２９．１付近 ｃ：δ ２５．２付近 ｄ：δ ６４．１付近 ｅ：δ ６９．５付近、６７．３付近 ｆ：δ ２８．７付近、２５．２付近 ｇ：δ ３６．９付近、３４．４付近 以上のことより、得られた樹脂の構造は前記式（Ｉ）に
おいてＲ¹＝Ｈ、Ｒ²＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｒ³
＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｒ⁴＝−ＣＨ₂−（Ｃ₆Ｈ₁₀）−ＣＨ₂
−であった。また１時間重縮合したものと最終重縮合の
¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲのピークが全て同一であったことか
ら重縮合反応により架橋などは起きておらず、直鎖状構
造を保ったまま分子量が増大していることがわかった。
さらに、得られた重縮合物についてＪＩＳ Ｋ７１１０
に従い、ノッチ入りアイゾット衝撃強度を測定した。試
験器は安田精機製のアイゾット衝撃試験器を使用した。
結果を分子量の測定結果と併せて表２に示す。

【００２７】（２）生分解性の試験 重縮合で得られた樹脂をプレス成形機で厚さ０．１ｍｍ
のフィルムを作成し約１０ｍｇになるように裁断し生分
解試験サンプルとし、水中での生分解試験を以下の条件
で行い、結果を表２に示す。河川水（荒川より採取）２
００ｍｌ中に無機原液（表１）を各０．２ｍｌとポリエ
ステルフィルムを入れ、２５℃好気性条件下で培養し
た。２８日間培養後ポリエステルフィルムの残存重量を
測定し重量減少率を算出した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２ 実施例１において、原料のＢＤＯを１．８８ｍｏｌ、Ｃ
ＨＭを０．６３ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に重
縮合を行い、得られた樹脂の物性及び生分解性試験を行
った。結果を表２に示す。

【００３０】実施例３ 実施例１において、原料のＢＤＯを２．１９ｍｏｌ、Ｃ
ＨＭを０．３１ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に重
縮合を行い、得られた樹脂の物性及び生分解性試験を行
った。結果を表２に示す。

【００３１】実施例４ 実施例１において、原料のＢＤＯを２．２７ｍｏｌ、Ｃ
ＨＭを０．２３ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に重
縮合を行い、得られた樹脂の物性及び生分解性試験を行
った。結果を表２に示す。

【００３２】実施例５ 撹拌機、窒素導入口、リービッヒ冷却管を備えた２Ｌの
セパラブルフラスコにコハク酸ジエチル（ＤＥＳ）２．
０ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）２．０ｍ
ｏｌ、１，３−シクロペンタンジメタノール（ＣＰＭ）
０．５ｍｏｌ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５
６ｍｍｏｌを入れフラスコ内を窒素置換した後にチタテ
トライソプロポキシド２．２ｍｍｏｌを添加した。激し
く撹拌しつつ徐々に反応温度を２００℃まで上げエタノ
ールの留出が終了するまでそのまま反応を行った。その
後ゆっくりと０．１Ｔｏｒｒまで減圧し１時間反応させ
た。更にチタンテトライソプロポキシド２．２ｍｍｏｌ
を追加した後、２２０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で６時
間反応させた。得られた白色の樹脂はＤＥＳに対して収
率９５％以上であった。得られた樹脂の物性及び生分解
性試験は実施例１と同様にして測定した。結果を表２に
示す。

【００３３】実施例６ 実施例５において、原料のＢＤＯを２．２７ｍｏｌ、Ｃ
ＰＭを０．２３ｍｏｌとした以外は実施例５と同様に重
縮合を行い、得られた樹脂の物性及び生分解性試験を行
った。結果を表２に示す。

【００３４】比較例１ 撹拌機、窒素導入口、リービッヒ冷却管を備えた５００
ｍｌのセパラブルフラスコにコハク酸ジエチル（ＤＥ
Ｓ）１ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）１．
２ｍｏｌ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３ｍ
ｍｏｌを入れフラスコ内を窒素置換した後にチタンテト
ライソプロポキシド０．８ｍｍｏｌを添加した。激しく
撹拌しつつ徐々に反応温度を２００℃まで上げエタノー
ルの留出が終了するまでそのまま反応を行った。その後
ゆっくりと１Ｔｏｒｒまで減圧し１時間反応させた。更
にチタンテトライソプロポキシド０．８ｍｍｏｌを追加
した後、２２０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で５時間反応
させた。得られた白色の樹脂はＤＥＳに対して収率９５
％以上であった。得られた樹脂の物性及び生分解性試験
は実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
本願発明の脂肪族ポリエステルは、比較例の樹脂と分子
量がほぼ等しいのにもかかわらず比較例よりも衝撃強度
が優れている上に生分解性を示す重量減少率において顕
著な効果を示していることがわかる。

【００３５】比較例２ 撹拌機、窒素導入口、リービッヒ冷却管を備えた２ｌの
セパラブルフラスコにコハク酸ジエチル（ＤＥＳ）３．
０モル、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）３．０モ
ル、エチレングリコール（ＥＧ）０．６モル及びヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．６８ミリモルを入れ、フ
ラスコ内を窒素置換した後に、チタンテトライソプロポ
キシド２．６ミリモルを添加した。激しく撹拌しつつ徐
々に反応温度を１８０℃まで上げ、エタノールの留出が
終了するまでそのまま反応を行った。その後、ゆっくり
と１トルまで減圧して、１時間反応させた。さらにチタ
ンテトライソプロポキシド２．６ミリモルを追加した
後、２２０℃、０．１トルの条件で７時間反応させた。
得られた白色の樹脂はＤＥＳに対し収率９５％以上であ
った。得られた樹脂の物性及び生分解性試験は実施例１
と同様にして測定した。結果を表２に示す。生分解性は
良好だが、十分な機械物性が発現されない。

【００３６】比較例３ 比較例２において、原料のＢＤＯを２．７ｍｏｌ、ＥＧ
を０．９ｍｏｌとした以外は比較例２と同様に重縮合を
行い、得られた樹脂の物性及び生分解性試験を行った。
結果を表２に示す。生分解性は良好だが、十分な機械物
性が発現されない。

【００３７】比較例４ 比較例２において、原料のＢＤＯを３．１５ｍｏｌ、Ｅ
Ｇを０．４５ｍｏｌとした以外は比較例２と同様に重縮
合を行い、得られた樹脂の物性及び生分解性試験を行っ
た。結果を表２に示す。生分解性は良好だが、十分な機
械物性が発現されない。

【００３８】比較例５ 比較例２において、原料のＢＤＯを３．２７ｍｏｌ、Ｅ
Ｇを０．３３ｍｏｌとした以外は比較例２と同様に重縮
合を行い、得られた樹脂の物性及び生分解性試験を行っ
た。結果を表２に示す。生分解性は良好だが、十分な機
械物性が発現されない。

【００３９】比較例６ 撹拌機、窒素導入口、リービッヒ冷却管を備えた２Ｌの
セパラブルフラスコにコハク酸ジエチル（ＤＥＳ）２．
５ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）２．５ｍ
ｏｌ、プロピレングリコール（ＰＧ）０．５ｍｏｌ、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル０．５６ｍｍｏｌを入れ
フラスコ内を窒素置換した後にチタテトライソプロポキ
シド２．２ｍｍｏｌを添加した。激しく撹拌しつつ徐々
に反応温度を１８５℃まで上げエタノールの留出が終了
するまでそのまま反応を行った。その後ゆっくりと０．
１Ｔｏｒｒまで減圧し１時間反応させた。更にチタンテ
トライソプロポキシド２．２ｍｍｏｌを追加した後、２
２０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で６時間反応させた。得
られた白色の樹脂はＤＥＳに対して収率９５％以上であ
った。得られた樹脂の物性及び生分解性試験は実施例１
と同様にして測定した。結果を表２に示す。生分解性は
良好だが、十分な機械物性が発現されない。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル
は、水中での生分解性がアイゾット衝撃強度などの機械
的物性を損わずに改善でき工業的に非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 （上記式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８のアル
   キル基であり、Ｒ²はテトラメチレン基であり、Ｒ³は炭
   素数２〜１２の脂環式構造を含んでもよいアルキレン基
   を表し、Ｒ⁴は炭素数６〜１２のアルキレン基または炭
   素数６〜１２の脂環式構造を含むアルキレン基を表し、
   ｘ及びｙは重合度を表し、ｘ／ｙは２〜２０である。）
   で示される脂肪族ポリエステル。
2. 【請求項２】 二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと、
   ２種類の炭素数４〜１２の脂肪族グリコールを反応させ
   て脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、２種類
   の脂肪族グリコールが１，４−ブタンジオールと炭素数
   ６〜１２の脂肪族グリコールの混合物であって、１，４
   −ブタンジオール／炭素数６〜１２の脂肪族グリコール
   のモル比が２／１〜２０／１である脂肪族ポリエステル
   の製造方法。