JP2840670B2 - 高分子量脂肪族ポリエステル重合体の製造方法及び高分子量脂肪族ポリエステル重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子量脂肪族ポリ
エステル重合体の製造方法及び高分子量脂肪族ポリエス
テル重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの特徴は、軽くて、丈夫で
あることや、分解しにくい等の性質にある。特に汎用プ
ラスチックは、工業的に大量生産され、日常生活や産業
分野で広く利用されその使用量が著しく増加している。
多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、
近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされる
ようになって来た。そのため最近環境中で微生物によっ
て分解する生分解性を有するポリマ−の開発が求められ
ている。最近、生分解性ポリエステルとして有望なもの
がいくつか開発されているがそれぞれ下記に示すような
問題点がある。ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）を
代表とする微生物産生の種々の脂肪族ポリエステルが開
発されているが、現段階では生産性が低くコスト高であ
り、主に医用材料として研究されている。またＰＨＢは
融点と熱分解温度との温度差が小さく、成形加工時の熱
分解が問題となる。

【０００３】ポリカプロラクトンは、工業化されている
数少ない脂肪族ポリエステルの１つであり、生分解性を
有するポリマーであるが、融点が６０℃と低いため耐熱
性に問題があり、用途が限定されている。ポリラクチド
は生体吸収性材料として医用分野で用いられている。し
かし、原料の乳酸やグリコール酸は高価であり、そのポ
リマーの製造工程は脱水反応による低分子量重合体の合
成、熱分解によるラクチドの生成、さらにラクチドの開
環重合による高分子量重合体の合成のごとく複雑である
ため、得られるポリマーは高価である。また、最近、乳
酸から直接高分子量重合体を製造する方法が報告されて
いるが（特開平６−６５３６０号）、溶液重合反応であ
るために再沈による溶媒の分離、回収、ポリマーの洗浄
等の工程が必要とされ製造工程は依然複雑である。

【０００４】α，ω−脂肪族ジオールと、α，ω−脂肪
族ジカルボン酸との重縮合によって製造される脂肪族ポ
リエステルについては、多くの合成研究が報告されてき
た（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティ、
５１巻２５６０ページ、（１９２９）、５４巻１５５９
ページ（１９３２）、ディー マクロモレキュールケミ
ー、５巻、５ページ、（１９５０））。しかし、脂肪族
ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオール
を出発原料として脱水縮合反応及び脱ジオール反応によ
って合成される。そのため脱水反応や脱ジオール反応に
よって生成する水やジオールを反応系内から効率よく取
り除かないと反応が平衡となり分子量が向上しない。ま
た重縮合反応を高温で行うために、ポリマーの熱分解反
応により分子量低下が起こる。

【０００５】また、前記重縮合反応において、その触媒
量を増大させると、熱分解反応の他に着色が促進される
とともに、架橋等が起こり、見かけ上、分子量と分子量
分布の大きい架橋したポリマーが生成され、ポリマーの
性能が低下してしまう。このようなことから、これまで
直鎖状のポリマーは６，０００〜１０，０００程度の分
子量のものしか得られず、繊維やフィルムとして加工す
るには十分ではなかった。これらのポリエステルの分子
量を向上させるために、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート類でプレポリマーとしてのポ
リエステル分子を連結させることが報告されている（ポ
リマー ジャーナル，２巻、３８７頁、１９７１ 及び
特開平４−１８９８２２号）。しかし、これらの連結剤
を用いる方法はプレポリマーの分子量を揃える必要があ
ること、重合反応途中で連結剤を添加しなければならな
い等、操作が煩雑である。また、この法法では、得られ
るポリマー鎖中にエステル結合以外のウレタン結合が存
在すること、さらにポリマーの物性として着色やミクロ
ゲルの生成が見られること等から成形加工において問題
があった。さらに、前記重縮合反応において、α位に置
換基を有するグリコールは直鎖のグリコールに比較して
反応性が低く、ポリマー主鎖中に２級及び３級の水酸基
を有するグリコールを導入するのは困難であり、また分
子量も向上しにくいという問題があった。

【０００６】このように、重縮合法による脂肪族ポリエ
ステルには、その合成法や物性に上記のような問題点が
あるために、脂肪族ポリエステルは高分子量重合体（ポ
リマー）として用いられるよりも、低分子量重合体（オ
リゴマー）や両末端に水酸基などの官能基を有する反応
性オリゴマーとして可塑剤、潤滑油等の添加剤に、塗料
や接着剤等のベースレジンとして広く用いられて来た。

【０００７】ポリマーの生分解性評価については、これ
までにいくつかの研究がなされている。脂肪族ポリエス
テル、特に脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから重
縮合によって誘導される低分子量の脂肪族ポリエステ
ル、たとえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のカビによる分解（ジャーナル オブ ファ
ーメンタル テクノロジー ５２巻３９３ぺ−ジ（１９
７４））や、酵素による分解（ポリマー サイエンス
テクノロジー，３巻６１頁（１９７３）、アグリカルチ
ャー アンド バイオロジカル ケミストリー ４１巻
２６５頁（１９７７）、４２巻１０７１頁（１９７
８））等微生物分解に関する報告があり、生分解性を有
するポリマーとして注目されている。しかし高分子量の
ポリマーの生分解性についての報告は見られない。実用
的な面から言えば、生分解性を制御することは重要な課
題である。しかしポリエチレンアジペートやポリカプロ
ラクトンなどのような融点の低い（６０℃前後）耐熱性
の劣るポリマーは実用性は低いが、生分解速度が大であ
る傾向があり、生分解性に関しては優れたポリマーと言
える。一方、ポリブチレンサクシネートのような融点の
高い（１００℃以上）実用性を期待できるポリマーは逆
に生分解の速度が小である傾向があり、生分解性に関し
ては劣ったポリマーと言える。このように現段階では生
分解速度を自在に制御調整できる生分解性と優れた実用
物性とを兼ね備えたポリマーはこれまでに見あたらず、
開発が待たれるところである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に見られる諸問題を解決することをその課題
とする。すなわち、本発明は、フィルムや繊維等に成形
加工可能な実用物性を有し、同時に生分解性を有する高
分子量脂肪族ポリマーの製造方法及びその方法によって
得られる高分子量脂肪族ポリエステル重合体を提供する
ことをその課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１） Ｒ₁−ＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯ−Ｒ₂−ＯＣＯ （１） −Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯ−Ｒ₁ （式中、Ｒ₁は一価脂肪族基を示し、Ｒ₂は二価脂肪族基
を示す）で表わされる脂肪族テトラエステル化合物と、
下記一般式（２） ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （２） （式中、Ｒ₃は二価脂肪族基を表す）で表わされる二価
アルコールとを反応させ、ポリスチレン換算の数平均分
子量が１５，０００〜８０，０００であるポリエステル
を生成させることを特徴とする高分子量ポリエステル重
合体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、
分子中に、下記一般式（５） （ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₂Ｏ） （５） （式中、Ｒ₂は第２級又は第３級水酸基を有する二価ア
ルコールから誘導された分岐状アルキレン基を示す）で
表わされるエステル部と、下記一般式（６） （ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₃Ｏ） （６） （式中、Ｒ₃は第１級水酸基を有する二価アルコールか
ら誘導された直鎖状アルキレン基を示す）で表わされる
エステル部とを含有し、ポリスチレン換算の数平均分子
量が１５，０００〜８０，０００であることを特徴とす
る高分子量脂肪族ポリエステル重合体が提供される。さ
らに、本発明によれば、分子中に、下記一般式（７） （ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₂Ｏ） （７） （式中、Ｒ₂は二価脂肪族基を示す）で表わされるエス
テル部と、下記一般式（８） （ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₃Ｏ） （８） （式中、Ｒ₃は二価脂肪族基を示す）で表わされるエス
テル部と、下記一般式（９） （ＯＣＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ₇Ｏ） （９） （式中、Ｒ₇は前記と同じ意味を有する）で表わされる
エステル部と、下記一般式（１０） （ＯＣＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ₃Ｏ） （１０） （式中、Ｒ₃は前記と同じ意味を有する）で表わされる
エステル部を含有し、ポリスチレン換算の数平均分子量
が１５，０００〜８０，０００であることを特徴とする
高分子量脂肪族ポリエステル重合体が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）で表わされる脂
肪族テトラエステル化合物（以下化合物Ａとも言う）
は、下記一般式（１２） ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ₁ （12) （式中、Ｒ₁は一価脂肪族基を示す）で表わされるアク
リル酸アルキルエステルと、下記一般式（１３） ＨＯ−Ｒ₂−ＯＨ （13） （式中、Ｒ₂は二価脂肪族基を示す）で表わされる二価
アルコールと、一酸化炭素を、コバルトカルボニルとピ
リジン塩基との錯体からなる触媒及び水素の存在下で反
応させることによって製造される。前記脂肪族テトラエ
ステル化合物Ａは、次の反応式に従って生成される。 ２ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ₁＋ＨＯ−Ｒ₂−ＯＨ＋２ＣＯ → Ｒ₁ＯＣＯＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₂ＯＣＯＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₁ （14）

【００１１】アクリル酸低級アルキルエステル（ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯＲ₁）の具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル等が挙げられる。

【００１２】二価アルコール（ＨＯ−Ｒ₂−ＯＨ）の具
体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジ
オール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタ
ンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキ
サンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−
ヘキサンジオール。２，３−ヘキサンジオール、２，４
−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，
４−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これら
のものは単独又は混合物の形で用いることができる。二
価アルコールの使用割合は、アクリル酸エステル１モル
当り、０．４〜０．５モル、好ましくは０．４５〜０．
４７モルの割合である。

【００１３】前記反応は、反応溶媒の存在下で行うのが
好ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；メト
キシメタン、ジメトキシエタン等のアルコキシアルカン
等が挙げられる。反応溶媒の使用量はアクリル酸エステ
ル１重量部当り、１〜１０重量部、好ましくは２〜４重
量部の割合である。

【００１４】前記反応は、コバルトカルボニルとピリジ
ン塩基との錯体からなる触媒の存在下で行われる。コバ
ルトカルボニルはジコバルトオクタカルボニルやコバル
トヒドロカルボニルピリジニウム塩の形で反応系に添加
すれば良い。ピリジン塩基としては、従来公知の各種の
ピリジン塩基の使用が可能であり、例えば、ピリジン、
アルキルピリジン、ジアルキルピリジン等を用いること
ができるが、特に、３−アルキルピリジンを用いるのが
好ましい。３−アルキルピリジンのアルキル基の炭素数
は６以下に規定するのが良い。触媒系におけるコバルト
カルボニルとピリジン塩基とのモル比は、コバルト原子
１個当りピリジン塩基２〜１０分子、好ましくは２．５
〜６分子とするのが良く、この範囲よりピリジン塩基量
が多くても少なくても触媒能が低下する。コバルトカル
ボニルの添加量は、原料アクリル酸エステル１モル当り
コバルトとして０．０１〜０．１モル、好ましくは０．
０２５〜０．０７５モルである。本発明で用いる一酸化
炭素は、０．２〜７．０容量％、好ましくは０．２５〜
５．０容量％、さらに好ましくは２．０〜３．０容量％
の水素を含むものである。この水素は触媒活性を高水準
に保持する作用を示す。

【００１５】前記反応を実施する場合、その反応温度は
９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃であり、
その反応圧力は、一酸化炭素の圧力で、２０〜１００気
圧、好ましくは２５〜５０気圧である。反応時間は、２
０〜２００分、好ましくは６０〜１５０分である。

【００１６】前記反応により得られる反応液に含まれて
いる触媒は、その触媒に対する反応液の溶解度を低下さ
せることにより、触媒液として沈降させ、分離回収する
ことができる。このようにして回収された触媒液は再使
用することができる。

【００１７】反応液に対する触媒の溶解度は、触媒に対
して貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、脂肪族炭
化水素を反応液に添加することによって低下させること
ができる。貧溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。この貧溶
媒は、あらかじめ、その適量を反応溶媒に添加すること
もできる。

【００１８】また、この貧溶媒は、良触媒、例えば、芳
香族炭化水素との混合物の形で添加することができる。
貧溶媒を良溶媒との混合物の形で添加する場合、混合物
中の貧溶媒は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは
６０〜９０重量％の割合にするのがよい。貧溶媒又は貧
溶媒と良溶媒との混合物の添加量は、反応液中の触媒が
触媒液として相分離（沈降分離）するに十分な量であれ
ばよく、その好ましい添加量は簡単な予備実験により容
易に求めることができる。

【００１９】反応液に対する貧溶媒の添加により相分離
し、沈降した触媒液は、その比重差により上層を形成す
る反応液から分離回収する。このようにして分離回収さ
れた触媒液は、良好な触媒活性を有し、繰返し使用する
ことができる。また、触媒液を分離した後の反応液は、
目的物である脂肪族テトラエステル化合物と、未反応原
料（アクリル酸エステル及び／又は二価アルコール）
と、副生物と、反応溶媒からなるものであるが、このも
のは、これに蒸留処理を施すことにより、各成分に分離
することができる。また、この蒸留処理に先立って、反
応液に硫酸水溶液を添加混合することによって、反応液
中に含まれるコバルト及びピリジン塩基を硫酸水溶液中
に抽出除去することができる。この硫酸水溶液は、静置
により、沈降分離させることができる。

【００２０】本発明においてモノマーとして用いる前記
一般式（１）で表わされる化合物Ａは、その１モル当
り、２モルの二価カルボン酸としての反応性を示すとと
もに、１モルの二価アルコールとしての反応性を示す。

【００２１】本発明により化合物Ａと二価アルコールと
を反応させるときには、その反応は次の反応式で示すこ
とができる。 ｍＲ₁−ＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯ−Ｒ₂−ＯＣＯ−Ｃ₂Ｈ₄ −ＣＯＯ−Ｒ₁＋ｎＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （15） → (ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₂Ｏ)m・(ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₃Ｏ)n＋２ｍＲ₁ＯＨ （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前記と同じ意味を有し、ｍ
及びｎは各エステル部のモル数を示し、Ｒ₂とＲ₃は同じ
又は異なっていてもよい） 前記反応式（１５）からわかるように、化合物Ａと二価
アルコールとを反応させるときには、化合物Ａに含まれ
る二価カルボン酸成分（ＨＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＨ）
と化合物Ａに含まれる二価アルコール成分（ＨＯ−Ｒ₂
−ＯＨ）とが反応したエステル部Ｍ：（ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯ
ＯＲ₂Ｏ）と、化合物Ａに含まれる二価カルボン酸成分
（ＨＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＨ）と二価アルコール（Ｈ
Ｏ−Ｒ₃−ＯＨ）とが反応したエステル部Ｎ：（ＯＣＣ₂
Ｈ₄ＣＯＯＲ₃Ｏ）とを含むポリエステルが生成される。
このポリエステルに含まれる各エステル部Ｎ及びＭは、
通常、ランダムに結合する。従って、Ｒ₂とＲ₃とが異な
る場合には、ＨＯ−Ｒ₂−ＯＨとＨＯ−Ｒ₃−ＯＨとの混
合二価アルコールと二価カルボン酸とを反応させたとき
に得られるポリエステルとほぼ同一構造のポリエステル
共重合体を得ることができる。また、前記ｍ及びｎはほ
ぼ同じ数（ｍ＝ｎ）であり、ｍ＋ｎ＝１である。

【００２２】ポリエステルとして、第１級水酸基を有す
る二価アルコールから誘導されるエステル部と、第２級
又は第３級水酸基を有する二価アルコールから誘導され
るエステル部を有するポリエステル重合体を製造する場
合、化合物Ａとして、第２級又は第３級水酸基を有する
二価アルコール成分を含むもの、即ち、一般式（１）に
おけるＲ₂が第２級又は第３級水酸基を有する二価アル
コール（１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，５ヘキサンジオール等）から誘導された分岐
状アルキレン基であるもの（以下化合物Ｂともいう）を
含むものを用い、これを第１級水酸基を有する二価アル
コール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル等）と反応させるのが好ましい。第２級又は第３級水
酸基を有する二価アルコールは反応性が低く、このよう
な二価アルコールを第１級水酸基を有する二価アルコー
ルと混合し、二価カルボン酸と反応させても、その第２
級又は第３級二価アルコールと二価カルボン酸とが反応
したエステル部を含むポリエステル共重合体を得ること
が困難であるが、前記のように、第２級又は第３級水酸
基を有する二価アルコール成分を含む化合物Ｂを含むテ
トラエステル化合物Ａと第１級水酸基を有する二価アル
コールとを反応させることにより、目的とするポリエス
テル共重合体を容易に得ることができる。この場合のポ
リエステル共重合体の合成反応は次式で表わされる。 mR₁-OOC-C₂H₄-COO-R₂ ^*-OCO-C₂H₄-COOR₁+nR₁-OOC-C₂H₄-COO-R₂-OCO-C₂H₄-COOR₁ +(m+n)HO-R₃-OH →(OC-C₂H₄-COO-R₂ ^*-O)m・(OC-C₂H₄-COO-R₃-O)(m+n)・(OC-C₂H₄-COO-R₂-O)n (16) +2(m+n)R₁-OH 前記式中、Ｒ₁は一価脂肪族基を示し、Ｒ₂ ^*は第２級又
は第３級水酸基を有する二価アルコールから誘導された
分岐状アルキレン基を示し、Ｒ₃は第１級水酸基を有す
る二価アルコールから誘導された直鎖アルキレン基を示
す。ｍ及びｎはモル数を示し、ｍ＋ｎ＝１であり、ｍは
０．０１〜０．２、好ましくは０．０３〜０．１５であ
る。このようなポリエステルは、柔軟で、伸びのあるフ
ィルムに成形でき、かつ生分解性に優れた性質を有す
る。

【００２３】本発明により化合物Ａを二価アルコールと
反応させるに際し、反応系には二価カルボン酸及び／又
はそのエステルを添加することができる。この場合の反
応は次の反応式で表わすことができる。 mR₁-OOC-C₂H₄-COO-R₂-OCO-C₂H₄-COOR₁+nHo-R₃-OH+pR₅OOC-R₄-COOR₅ → (OC-C₂H₄-COO-R₂-O)w・(OC-C₂H₄-COO-R₃-O)x+2mR₁-OH +(OC-R₄-COO-R₂-O)y ・ (OC-R₄-COO-R₃-O)z + 2pR₅-OH (17) （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は前記と同じ意味を
有し、ｍ＋ｐ＝ｎ＝１、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、分子中に含
まれる各エステル部のモル分率を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
は同一又は異っていても良い。また、ｍの範囲は、０．
０１≦ｍ＜１、好ましくは０．５≦ｍ＜１、更に好まし
くは０．７≦ｍ≦０．９７である） 前記反応式（１７）からわかるように、化合物Ａと二価
アルコールと二価カルボン酸及び／又はそのエステルと
を反応させるときには、化合物Ａに含まれている二価カ
ルボン酸成分（ＨＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＨ）と化合物
Ａに含まれている二価アルコール成分（ＨＯ−Ｒ₂−Ｏ
Ｈ）とが反応したエステル部Ｗ：（ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ
₂Ｏ）、化合物Ａに含まれている二価カルボン酸成分
（ＨＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ）と二価アルコール（ＨＯ
−Ｒ₃−ＯＨ）とが反応したエステル部Ｘ：（ＯＣＣ₂Ｈ
₄ＣＯＯＲ₃Ｏ）、二価カルボン酸及び／又はそのエステ
ル（Ｒ₅ＯＯＣ−Ｒ₄−ＣＯＯＲ₅）と化合物Ａに含まれ
ている二価アルコール成分（ＨＯ−Ｒ₂−ＯＨ）とが反
応したエステル部Ｙ：（ＯＣＲ₄ＣＯＯＲ₂Ｏ）及び二価
カルボン酸及び／又はそのエステル（Ｒ₅ＯＯＣ−Ｒ₄−
ＣＯＯＲ₅）と二価アルコール（ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ）とが
反応したエステル部Ｚ：（ＯＣＲ₄ＣＯＯＲ₃Ｏ）を含む
ポリエステルが生成される。このポリエステルに含まれ
る各エステル部Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、通常、ランダムに
結合する。モル分率ｗ、ｘ、ｙ、ｚにおいて、０．５≦
ｗ＜１、好ましくは０．７≦ｗ≦０．９７であり、０．
５≦ｘ＜１、好ましくは０．７≦ｘ≦０．９７であり、
０＜ｙ≦０．５、好ましくは０．０３≦ｙ≦０．３であ
り、０＜ｚ≦０．５、好ましくは０．０３≦ｚ≦０．３
である。

【００２４】本発明でモノマーとして用いる前記一般式
（２）で表わされる二価アルコール（ＨＯ−Ｒ₃−Ｏ
Ｈ）において、二価脂肪族基Ｒ₃には鎖状又は環状のア
ルキレン基が包含される。好ましい二価脂肪族基として
は、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８の直鎖状又は分
岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。特に好ましいアル
キレン基は、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（Ｃ
Ｈ₂）₆−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基で
ある。また、二価脂肪族基Ｒ₅は反応に不活性な置換
基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することがで
きる。さらに、その分子中に酸素やイオウ等のヘテロ原
子を含有することもできる。前記一般式（２）で表わさ
れる二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができ
る。これらのものは単独で用いてよいし、２種以上組合
せて用いてもよい。また、これらの二価アルコールに
は、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン
等の三価アルコールを少量用いてもよい。

【００２５】本発明でモノマーとして用いる前記一般式
（３）（Ｒ₅ＯＯＣ−Ｒ₄−ＣＯＯＲ₅）で表わされる二
価カルボン酸及び／又はそのエステルにおいて、二価脂
肪族基Ｒ₄には鎖状又は環状のアルキレン基が包含され
る。好ましい二価脂肪族基としては、炭素数１〜１２、
好ましくは２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基
が挙げられる。特に好ましいアルキレン基は、−（ＣＨ
₂)₂−、−（ＣＨ₂)₄−、−（ＣＨ₂）₆−等の炭素数２〜
６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族
基Ｒ₃は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ
基やケト基等を有することができる。さらに、その分子
中に酸素やイオウ等のへテロ原子を含有することもでき
る。Ｒ₅で示される脂肪族基には、鎖状又は環状のアル
キル基が包含される。鎖状アルキル基としては、炭素数
１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアル
キル基が挙げられ、環状アルキル基としては、シクロヘ
キシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げ
られる。またＲ₅で示される芳香族基としては、フェニ
ル基、ベンジル基等が挙げられる。前記一般式（３）で
表わされる化合物の具体例としては、例えば、コハク
酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン
酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリ
ン酸、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸、アゼライン
酸ジメチル、セバシン酸、セバシン酸ジメチル、セバシ
ン酸ジエチル、デカンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸ジメチル、ジグリコール酸、ジグリコール酸ジメチ
ル、ケトヒメリン酸、ケトヒメリン酸ジメチル、マロン
酸、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等を挙
げることができる。また、これらのものは単独で用いて
もよいし２種以上組合わせて用いてもよい。

【００２６】本発明でモノマーとして用いる前記一般式
（１）で表わされる化合物Ａにおいて、その一部を下記
一般式（４）で表わされる脂肪族テトラエステル化合物
Ａ’（以下化合物Ａ’とも言う）で置換することができ
る。 Ｒ₆−ＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｒ₇−ＯＣＯ −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ₆ (4) （前記式中、Ｒ₆は一価脂肪族基を示し、Ｒ₇は二価脂肪
族基を示す）この化合物Ａ’は、化合物Ａと化合物Ａ’
との合計量に対して、０．５〜１０モル％、好ましくは
１〜５モル％である。前記一般式（４）で表わされる化
合物Ａ’は、前記した反応式（１３）で表わされる反応
における副生物として得られるもので、次の反応式（１
３’）により生成する。 ２ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ₆＋ＨＯ−Ｒ₇−ＯＨ＋２ＣＯ →Ｒ₆−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｒ₇−ＯＣＯ −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ₆ (13') 化合物Ａ’の副生量は、通常、両者の化合物Ａ及びＡ’
の合計量に対し、０．５〜１０モル％の割合である。こ
の化合物Ａ’の副生量は、反応温度や、ＣＯ圧力、触媒
成分であるピリジン量等の反応条件を変えることにより
コントロールすることができる。前記化合物Ａ’の併用
により、柔軟性のある伸びのあるフィルムを成形でき、
優れた生分解性を有するポリマーを得ることができる。
化合物Ａ’の使用量が前記範囲より多くなると、生成す
るポリマーの融点が低下するので好ましくない。本発明
において、化合物Ａと二価アルコールとの反応に際して
前記化合物Ａ’を添加するときには、エステル部Ｎ：
（ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₂Ｏ）、エステル部Ｍ：（ＯＣＣ₂
Ｈ₄ＣＯＯＲ₃Ｏ）、エステル部Ｎ’：（ＯＣＣＨ（ＣＨ
₃）ＣＯＯＲ₂Ｏ）及びエステル部Ｍ’：（ＯＣＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯＲ₃Ｏ）を含有するポリエステルが生成され
る。本発明において、化合物Ａと二価アルコールと二価
カルボン酸及び／又はそのエステルとを反応させるに際
して前記化合物Ａ’を添加するときには、エステル部
Ｎ、Ｎ’、及びＭ’に加えて、エステル部：Ｐ（ＯＣＲ
₄ＣＯＯＲ₂Ｏ）、エステル部：Ｑ（ＯＣＲ₄ＣＯＯＲ
₃Ｏ）及びエステル部：Ｐ’：（ＯＣＲ₄ＣＯＯＲ₇Ｏ）
を含有するポリエステルが生成される。なお、本明細書
では、前記エステル部Ｐ、Ｑ及びＰ’はこれをまとめ
て、エステル部Ｚ：（ＯＣＲ₄ＣＯＯＲａＯ）（Ｒａ：
二価脂肪族基）として表わす。

【００２７】次に、本発明で用いる原料モノマーの使用
割合について示す。原料モノマーとして化合物Ａと二価
アルコールからなる混合物を用いる場合には、二価アル
コールの使用割合は、化合物Ａ１モル当り、１．０１〜
１．２モル、好ましくは１．０５〜１．１モルの割合で
ある。原料モノマーとして、化合物Ａと二価アルコール
と二価カルボン酸及び／又はそのエステルからなる混合
物を用いる場合には、化合物Ａ１モル当り、二価カルボ
ン酸及び／又はそのエステルの使用割合は０．０１〜１
モル、好ましくは０．０５〜０．５モルの割合である。
二価カルボン酸及び／又はそのエステルの使用割合が前
記範囲より多くなる高分子量ポリエステル重合体を得る
のに長時間を要するようになる。二価アルコールの使用
割合は、化合物Ａと二価カルボン酸及び／又はとの合計
量１モル当り、１．０１〜１．２、好ましくは１．０５
〜１．１モルの割合である。原料モノマーとして、化合
物Ａと二価アルコールと二価カルボン酸及び／又はその
エステルからなる混合物を用いる場合において、化合物
Ａとして一般式（１）におけるＲ²が第２級又は第３級
水酸基を有する二価アルコールから誘導された分岐状ア
ルキレン基であるもの（化合物Ｂとする）を用いるとき
には、化合物Ｂの使用量は、二価カルボン酸及び／又は
そのエステルとの合計量に対して１〜２０モル％、好ま
しくは３〜１５モル％の割合に規定することが好まし
い。一方、化合物Ａとして一般式（１）におけるＲ²が
第１級水酸基を有する二価アルコールから誘導された直
鎖状アルキレン基であるものを用いるときには、化合物
Ａの使用量は、二価カルボン酸及び／又はそのエステル
との合計量に対し、５０〜１００モル％、好ましくは７
０〜９７モル％の割合に規定するのがよい。

【００２８】本発明により高分子量ポリエステル重合体
を製造するには、原料モノマー混合物を加熱下において
重縮合反応させる。この場合の反応には好ましくは触媒
が使用される。この触媒としては、リチウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムなどのアルカリ土類金属、スズ、アンチモン、ゲル
マニウム等の典型金属、鉛、亜鉛、カドニウム、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄等
の遷移金属、ビスマス、ニオブ、ランタン、サマリウ
ム、ユウロピウム、エルビウム、イッテルビウム等の希
土類金属等の各種金属の各種化合物、例えば、酢酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化合物、ア
ルコラート、アセチルアセトネートキレート等を挙げる
ことができる。また、含窒素塩基性化合物や、ホウ酸、
またはホウ酸エステルなども触媒として用いることがで
きる。

【００２９】前記アルカリ金属化合物としては、具体的
には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸チリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウ
ム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げら
れる。アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。

【００３０】典型金属化合物としては、具体的には、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシ
ド、酢酸ビスマスオキシドなどが挙げられる。遷移金属
化合物としては、具体的には、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセ
チルアセトネート亜鉛、酢酸カドニウム、酢酸マンガ
ン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケル
アセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウ
ムアセチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシ
チタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニ
ウムオキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルア
セトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。

【００３１】希土類化合物としては、具体的には、酢酸
ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エ
ルビウム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。含窒
素塩基性化合物としては、具体的には、テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドオロオ
キシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロオキシ
ドなどの脂肪族系及び方向族系のアンモニウムヒドロオ
キシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級ア
ミン類、Ｒ₂ＮＨ（式中、Ｒはメチル、エチルなどのア
ルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などであ
る）示される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中、Ｒは上記
と同じである）で示される一級アミ類、あるいはンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムポロハイドライド、テト
ラブチルアンモニウムポロハイドライド、テトラブチル
アンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルア
ンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩など
が挙げられる。これらのうち、ッテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド類が特に好ましい。ホウ酸エスエル
としては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ヘキシル、ホウ酸トリペブチル、ホウ酸トリフェニル、
ホウ酸トリトリル、ホウ差ドリナブチルなどが挙げられ
る。これら触媒は単独で用いても、２種以上組合せて用
いてもよい。また、触媒の使用量は、原料として用いら
れる化合物Ａ１モル当り、１０^-7〜１０^-3モル、好まし
くは１０^-6〜５×１０^-4モルの割合量で用いられること
が好ましい。この範囲より触媒量が少なくなると、反応
がうまく進行せず反応に長時間要するようになる。一
方、触媒量がこの範囲より多くなると、重合時のポリマ
ーの熱分解、架橋、着色等の原因となるとともに、ポリ
マーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましく
ない。

【００３２】本発明における原料モノマー混合物の反応
は、その反応により副生する含水酸基化合物（Ｒ₁Ｏ
Ｈ、Ｒ₅ＯＨ、Ｒ₇ＯＨ）を反応系外へ蒸気状で排出させ
ながら行う。このためには、原料モノマー混合物を加熱
溶融させるとともに、反応系を減圧に保持し、副生物を
蒸発させ、この副生物の蒸気を反応系外へ排出させる。
副生物を反応系外へ排出させるには、反応系内に窒素ガ
ス等の不活性ガスを流通させる方法や、蒸留塔の付設し
た反応装置を用い、副生物をその蒸留塔の塔頂から留出
させる方法等がある。本発明の反応を好ましく行うに
は、例えば、反応初期の段階では８０℃〜２５０℃、好
ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０
℃〜１８０℃の反応温度で、０．５〜３時間、好ましく
は１〜２時間、窒素雰囲気下、常圧で反応を行う。次い
で反応系を減圧しながら反応温度を高めて反応を行い、
最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜
２４０℃の反応温度で、減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好まし
くは１Ｔｏｒｒ以下で３〜５時間反応を行う。

【００３３】本発明の方法により得られるポリエステル
重合体は、高分子量のもので、その分子量は、ポリスチ
レン換算の数平均分子量で、１５、０００以上、好まし
くは１８、０００以上、より好ましくは３０、０００以
上であり、その上限は８０，０００程度である。この場
合のポリスチレン換算の数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られ
たものである。本発明による高分子量ポリエステル重合
体は、通常、８０℃以上の融点を有し、融点と熱分解温
度との差は１００℃以上もあり、強靱で柔軟なフィルム
に成形することができる実用性にすぐれたものである。

【００３４】高分子量ポリエステル重合体は、生分解性
を有しているだけでなく、熱可塑性で成形加工性を有し
ているので様々な用途に適している。例えば、フィル
ム、遷移、シート、ボトル等に成形加工することがで
き、包装材料、釣り糸、不布、農業用マルチフィルム等
に利用することができる。また、塗料、接着剤、可塑
剤、相容化剤等としても利用できる。さらに、ポリエチ
レンやポリプロピレン等のポリオレフィンとのアロイ用
のポリマーとして利用できる。

【００３５】以下の本発明を実施例によって具体的に説
明する。ポリエステル重合体の種々の物性値は下記の方
法により測定して求めた。 （分子量及び分子量分布）ゲルバーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンか
ら校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。溶離液はクロロホルムを用いた。 （熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
点及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（Ｔ
Ｇ）により熱分解温度を求めた。また、実施例において
得られたポリエステルの生分解性は下記のようにして測
定した。 （生分解性評価）本実施例では生分解性試験は、土中埋
め込みによる方法と活性汚泥による方法２種類を用い
た。以下にその試験方法を示す。 １．土中埋め込み試験 １）試験方法：恒温恒湿槽の中で市販の堆肥土壌を用い
て、ポリマーのプレスシートの埋め込み試験を３０日間
行った。分解率は重量減少率で示した。 ２）試験条件： （１）土壌：市販の堆肥 （２）試料形態：４０×４０×０．１５ｍｍプレスシー
ト （３）試験温度：３０℃ （４）試験期間：３０日 ２．活性汚泥による試験 １）試験方法：環保業第５号、薬発第６１５号及び４９
基局３９２号に定められた微生物による化学物質の分解
度試験を参考にした。 ２）試験条件： （１）試験装置：閉鎖系酸素消費量測定装置（大倉電器
製クーロメーター） （２）活性汚泥：都市下水処理場活性汚泥粉末 （３）試料形態：粉末 （４）試験濃度：…１００ｐｐｍ（仕込量 ３０ｍ
ｇ） … ３０ｐｐｍ（仕込量 ９ｍｇ） （５）試験温度２５±１℃ （６）試験期間：４週間 ３）分解度算出方法（酸素消費量から算出する。） Ｂ０Ｄ：供試物質の生化学的酸素要求量（測定値）（ｍ
ｇ） Ｂ ：基礎培養液の酸素消費量（測定値）（ｍｇ） Ｔ０Ｄ：理論的酸素要求量（理論値）（ｍｇ）

【００３６】参考例１ 内容積３００ｍｌの上下かきまぜ機付きオートクレーブ
にアクリル酸メチル０．１ｍｏｌ、１，４−ブタンジオ
ール０．０５ｍｏ．ｌ、トルエン３０ｇ、ジコバルトオ
クタカルボニル０．８５５ｇ（Ｃｏとして５ｍｍｏｌ）
及びピリジン１５ｍｍｏｌを入れ、反応器内の空気を一
酸化炭素で置換してから１％の水素を含む一酸化炭素で
加圧し、室温で４０気圧とした。次に、撹拌しながらオ
ートクレーブを１１０℃まで昇温させると圧力が５０気
圧となり反応が開始した。反応中は一酸化炭素の補給に
より圧力を５０気圧に保って２．０時間反応させた。反
応終了後、オートクレーブを室温まで冷却して生成液を
取り出し、ガスクロマトグラフで分析を行った。その結
果、アクリル酸メチルの転化率は１００％で、アクリル
酸メチルから下記成分（Ａ）成分を８２％、（Ｂ）成分
を４％を得た。 CH₃OOC-CH₂CH₂-COO-(CH₂)₄-OOC-CH₂CH₂-COO-CH₃ （Ａ） CH₃OOC-CH(CH₃)-COO-(CH₂)₄-OOC-CH(CH₃)-COOCH₃ （Ｂ）

【００３７】参考例２ 内容積３００ｍｌの上下かきまぜ機付きオートクレーブ
にアクリル酸メチル０．１ｍｏｌ、１，３−ブタンジオ
ール０．０５ｍｏ．ｌ、トルエン３０ｇ、ジコバルトオ
クタカルボニル０．８５５ｇ（Ｃｏとして５ｍｍｏｌ）
及びピリジン１５ｍｍｏｌを入れ、反応器内の空気を一
酸化炭素で置換してから１％の水素を含む一酸化炭素で
加圧し、室温で４０気圧とした。次に、撹拌しながらオ
ートクレーブを１１０℃まで昇温させると圧力が５０気
圧となり反応が開始した。反応中は一酸化炭素の補給に
より圧力を５０気圧に保って２．０時間反応させた。反
応終了後、オートクレーブを室温まで冷却して生成液を
取り出し、ガスクロマトグラフで分析を行った。その結
果、アクリル酸メチルの転化率は１００％で、アクリル
酸メチルから下記成分（Ｃ）８４％、（Ｄ）成分を３％
得た。 CH₃OOC-CH₂CH₂-COO-CH(CH₃)C₂H₄-OOC-CH₂CH₂-COOCH₃ （Ｃ） CH₃OOC-CH(CH₃)-COO-CH(CH₃)C₂H₄-OOC-CH(CH₃)-COOCH₃ （Ｄ）

【００３８】実施例１ 撹拌棒付内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
に、参考例１で合成したモノマー（Ａ）を４３．７９
ｇ、１，４−ブタンジオール１１．８２ｇ、触媒として
アセチルアセトネート亜鉛１３ｍｇを仕込み、窒素雰囲
気下１８０℃で反応を開始した。０．５時間後、反応温
度を徐々に上昇させながら、減圧を開始し、２．０時間
後に反応温度２１０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒに到達し
た後、さらに４．０時間反応を行った。得られたポリマ
ーは、Ｍｎ：４２，８００、Ｍｗ：９６，４００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２．４の分子量及び分子量分布を有し、融点１
１７度、熱分解温度３１９℃の熱的性質を有した。得ら
れたポリマーは、ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₄Ｏからな
るエステル部を有するもので、その¹³Ｃ−ＮＭＲによる
構造解析の結果、１７２ｐｐｍにコハク酸のエステル結
合のカルボニルの炭素に由来する吸収が観測された。
０．１５ｘ２０ｘ１００ｍｍのダンベルを作成、機械的
強度を測定したところ、弾性率４８ＭＰａ、伸度２５０
％であり、フィルム成形可能で柔軟性のある強靱なもの
であった。また、生分解性試験を行った結果、土中埋め
込み法ではプレスシートの重量減少率６％であった。一
方、活性汚泥法では分解度２％であった。

【００３９】実施例２ 撹拌棒付き内容量２００ｍｌｎｏアラス製４つ口フラス
コに参考例１で合成したモノマー（Ａ）４０．２９ｇ、
参考例２で合成したモノマー（Ｃ）３．５０ｇ１，４−
ブタンジオール１１．８２ｇ、触媒として酢酸亜鉛二水
和物１５ｍｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を
行ない、目的のポリマーを得た。得られたポリマーは、
Ｍｎ：３９，４００、Ｍｗ：９１，３００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．３の分子量及び分子量分布を有し、融点１１０
℃、熱分解温度３１１℃の熱的性質を有した。得られた
ポリマーは、ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₄Ｏからなるエ
ステル部と、ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）
₂Ｏからなるエステル部を有しその¹³Ｃ−ＮＭＲによる
構造解析の結果、１７２ｐｐｍにコハク酸のエステル結
合のカルボニルの炭素に由来する吸収が観測された。ま
た¹Ｈ−ＮＭＲより１，３−ブタンジオールのメチル機
の水素に由来する吸収が１．５ｐｐｍに、またメチンの
水素に由来する吸収が５．１ｐｐｍに観測された。１，
３−ブタンジオールの含有量は８ｍｏｌ％でほぼ仕込組
成と一致した。０．１５ｘ２０ｘ１００ｍｍのダンベル
を作成し、機械的強度を測定したところ、弾性率４０Ｍ
Ｐａ、伸度３３０％であり、フィルム成形可能で柔軟性
のある強靱なものであた。生分解性試験を行った結果、
土中埋め込み法ではプレスシートの重量減少率１８％で
あった。一方、活性汚泥法では分解度４１％であった。

【００４０】実施例３ ヘリカルリボンの撹拌棒付き内容量１リットルのガラス
製４つ口セバラブルフラスコにモノマー（Ａ）２０３．
０８ｇ、（Ｂ）１４．５１ｇ、（Ｃ）４３．５２ｇ、コ
ハク酸ジメチル１１．６９ｇ、１，４−ブタンジオール
７８．８５ｇ、触媒としてジルコニウムアセチルアセト
ネート７０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で反応
を開始した。１．０時間後、反応温度を徐々に上昇させ
ながら、減圧をはじめ、３．０時間後に反応温度２１０
℃、真空℃０．５Ｔｏｒｒに到達した後、さらに３時間
反応を行った。得られたポリマーはＭｎ：４４，５０
０、Ｍｗ：１０６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４の分子
量及び分子量分布を有し、融点９２℃、熱分解温度３１
０℃の熱的性質を有した。得られたポリマーは、ＯＣＣ
₂Ｈ₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₄Ｏからなるエステル部と、ＯＣＣ
₂Ｈ₄ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₄）Ｏからなるエステ
ル部と、ＯＣＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₄Ｏからな
るエステル部と、ＯＣＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ₂Ｈ₄Ｏからなるエステル部を有し、その¹³Ｃ−
ＮＭＲによる構造解析の結果よりメチルマロン酸エシテ
ル単位が５ｍｏｌ％、１，３−ブタンジオールが１５ｍ
ｏｌ％で、ほぼ仕込組成と一致した。０．１５ｘ２０ｘ
１００ｍｍのダンベルを作成し、機械的強度を測定した
ところ、弾性率３４ＭＰａ、伸度３８０％であり、フィ
ルム成形可能で柔軟性のある強靱なものであった。生分
解性試験を行った結果、土中埋め込み法ではプレスシー
トの重量減少率３０％であった。一方、活性汚泥法では
分解度６２％であった。

【００４１】比較例１ 撹拌棒付き内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
に、コハク酸ジメチルエステル４３．８４ｇ、１，３−
ブタンジオール５．４１ｇ、１，４−ブタンジオール２
２．９８ｇを仕込み、実施例１と同様に重合反応を行な
った。得られたポリマーは、Ｍｎ：１４，０００、Ｍ
ｗ：３９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９の分子量及び分
子量分布を有し、融点９８℃、熱分解温度２９５℃の熱
的性質を有した。ＮＭＲの分析より１，３−ブタンジオ
ール１１ｍｏｌ％しか含有されておらず、所定の仕込み
量の約半分であった。ポリマーの分子量が低いために機
械的強度を測定するためのダンベル試験片を成形するこ
とができなかった。

【００４２】参考例３ 参考例１において、１，４−ブタンジオールの代わり
に、１，２−プロパンジオールを用いた以外は同様にし
て実験を行った。その結果、下記成分（Ｅ）８４％及び
（Ｆ）４％を得た。 CH₃OOCC₂H₄-COO-CH₂CH(CH₃)-OOC-C₂H₄-COOCH₃ （Ｅ） CH₃OOC-CH(CH₃)-COO-CH₂CH(CH₃)-OOC-C₂H₄-COOCH₃ （Ｆ）

【００４３】参考例４ 参考例１において、１，４−ブタンジオールの代りに、
エチレングリコールを用いた以外は同様にして実験を行
った。その結果、下記成分（Ｇ）８３％及び（Ｈ）４％
を得た。 CH₃OOC-C₂H₄-COO-CH-CH-OOC-C₂H₄-COOCH₃ （Ｇ） CH₃OOC-CH(CH₃)-COO-CH-CH-OOC-CH(CH₃)-COOCH₃ （Ｈ）

【００４４】参考例５ 実施例１において、１，４−ブタンジオールの代りに、
シクロヘキサン−１，４−ジオールを用いた以外は同様
にして実験を行った。その結果、下記成分（Ｉ）８４％
及び成分（Ｊ）３％を得た。 CH₃OOC-C₂H₄-COO-C₆H₁₀-OOC-C₂H₄-COOCH₃ （Ｉ） CH₃OOC-CH(CH₃)-COO-C₆H₁₀-OOC-C₂H₄-COOCH₃ （Ｊ）

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、実用性にすぐれた高分
子量脂肪族ポリエステル重合体を容易に製造することが
でき、特に、第２級又は第３級水酸基を有する二価アル
コールから誘導された分岐したアルキレン機を主鎖中に
有する高分子量ポリエステルを容易に製造することがで
きる。本発明によるこのような主鎖中に分岐状アルキレ
ン基を有するポリエステルは、柔軟なフィルムに成形す
ることができ、その分岐状アルキレン基の含有量により
生分解性を調整することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 郁夫 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 河本 憲治 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 松田 昭男 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 大熊 幸治 (56)参考文献 特公 昭42−6197（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭59−49260（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） Ｒ₁−ＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯ−Ｒ₂−ＯＣＯ （１） −Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯ−Ｒ₁ （式中、Ｒ₁は一価脂肪族基を示し、Ｒ₂は二価脂肪族基
   を示す）で表わされる脂肪族テトラエステル化合物と、 下記一般式（２） ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （２） （式中、Ｒ₃は二価脂肪族基を示す）で表わされる二価
   アルコールとを反応させ、ポリスチレン換算の数平均分
   子量が１５，０００〜８０，０００であるポリエステル
   を生成させることを特徴とする高分子量脂肪族ポリエス
   テル重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（３） Ｒ₅ＯＯＣ−Ｒ₄−ＣＯＯＲ₅ （３） （式中、Ｒ₄は二価脂肪族基を示し、Ｒ₅は一価の脂肪族
   基又は芳香族基を示す）で表わされる二価カルボン酸及
   び／又はそのエステルを反応系に添加する請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表わされる二価アルコー
   ルが、第１級水酸基を有する直鎖状二価アルコールであ
   る請求項２の方法。
4. 【請求項４】 一般式（１）におけるＲ₂が、第２級又
   は第３級水酸基を有する二価アルコールから誘導された
   分岐状アルキレン基である請求項１〜３のいずれかの方
   法。
5. 【請求項５】 下記一般式（４） Ｒ₆−ＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｒ₇−ＯＣＯ （４） −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ₆ （式中、Ｒ₆は一価脂肪族基を示し、Ｒ₇は二価脂肪族基
   を示す）で表わされる脂肪族テトラエステル化合物を反
   応系に添加する請求項１〜４のいずれかの方法。
6. 【請求項６】 一般式（４）で表わされる脂肪族テトラ
   エステル化合物の添加量が、一般式（１）で表わされる
   脂肪族テトラエステル化合物との合計量に対し、０．５
   〜１０モル％である請求項５の方法。
7. 【請求項７】 分子中に、下記一般式（５） （ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₂Ｏ） （５） （式中、Ｒ₂は第２級又は第３級水酸基を有する二価ア
   ルコールから誘導された分岐状アルキレン基を示す）で
   表わされるエステル部と、下記一般式（６） （ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₃Ｏ） （６） （式中、Ｒ₃は第１級水酸基を有する二価アルコールか
   ら誘導された直鎖状アルキレン基を示す）で表わされる
   エステル部とを含有し、ポリスチレン換算の数平均分子
   量が１５，０００〜８０，０００であることを特徴とす
   る高分子量脂肪族ポリエステル重合体。
8. 【請求項８】 分子中に、下記一般式（７） （ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₂Ｏ） （７） （式中、Ｒ₂は二価脂肪族基を示す）で表わされるエス
   テル部と、下記一般式（８） （ＯＣＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＲ₃Ｏ） （８） （式中、Ｒ₃は二価脂肪族基を示す）で表わされるエス
   テル部と、下記一般式（９） （ＯＣＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ₇Ｏ） （９） （式中、Ｒ₇は前記と同じ意味を有する）で表わされる
   エステル部と、下記一般式（１０） （ＯＣＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ₃Ｏ） （１０） （式中、Ｒ₃は前記と同じ意味を有する）で表わされる
   エステル部を含有し、ポリスチレン換算の数平均分子量
   が１５，０００〜８０，０００であることを特徴とする
   高分子量脂肪族ポリエステル重合体。
9. 【請求項９】 一般式（９）及び（１０）で表わされエ
   ステル部の合計量が、一般式（７）、（８）、（９）及
   び（１０）で表わされるエステル部の合計量に対し、
   ０．５〜１０モル％である請求項７の重合体。
10. 【請求項１０】 一般式（７）におけるＲ₂が第２級又
    は第３級水酸基を有する二価アルコールから誘導された
    分岐状アルキレン基であり、一般式（８）におけるＲ₃
    が第１級水酸基を有する二価アルコールから誘導された
    直鎖状アルキレン基である請求項９の重合体。
11. 【請求項１１】 下記一般式（１１） （ＯＣＲ₄ＣＯＯＲ_aＯ） （１１） （式中、Ｒ₄及びＲ_aは二価脂肪族基を示す）で表わされ
    るエステル部を含有する請求項７〜１０のいずれかの重
    合体。