JP2700628B2 - 高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な高分子量脂
肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等
の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大
量に使われているが、自然環境で分解されないことから
消費量の増加に伴って環境保全面で問題となっている。
そこで、生分解性の脂肪族ポリエステルが注目されてい
るが、従来の脂肪族ポリエステルはコスト面や強度面等
で解決すべき問題が多い。例えば、ポリヒドロキシブチ
レートは融解温度が高く性能の良いポリエステルである
が、融解温度と分解温度の差が少ないことから成形時に
熱分解して性能低下や臭気発生等の問題を起し易い上
に、微生物を用いて生産される高分子なので生産性が低
く、コスト高である。また、ポリカプロラクトンは現在
工業生産されている数少ない脂肪族ポリエステルである
が、融解温度が約60℃にすぎないから用途が制限され
る。さらに、ヒドロキシカルボン酸の重合体は生分解性
の良い重合体として注目されており、特に乳酸の重合体
は生体吸収材料に使われるほど生体親和性の重合体であ
るが、これらは製造工程が複雑で高価である。

【０００３】上記した脂肪族ポリエステルの製造や性能
に関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又
はその無水物とグリコールとの重縮合で得られるポリエ
ステルが注目されている。このポリエステルの製造法は
古くから知られており、酸としてはコハク酸、アジピン
酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等
を使い、グリコールにはエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等を使う方法が報
告されている。そして、コハク酸を原料とする重合体
は、融解温度が７０℃以上と報告されている。しかし、
このような重合体はいずれも数平均分子量が数千程度な
ので、フィルムや繊維にできる程度の機械的強度がな
い。最近、脂肪族ポリエステルが生分解性プラスチック
として脚光を浴びており、そのため下記のように数平均
分子量が大きく機械的強度の高いポリエステル製造法が
多数提案されている。しかし、これらの提案ではいずれ
も製造工程が増える上に重合体性能が下がる場合もあ
り、充分満足できる方法は見当らない。

【０００４】特開平４−１８９８２２号及び１８９８２
３号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体
とグリコールから数平均分子量１．５万程度の脂肪族ポ
リエステルを製造し、これをジイソシアネートで架橋し
て分子量を増やしている。しかし、この方法ではミクロ
ゲルが生成して重合体品質を低下させる等の問題があ
る。また、特開平５−２８７０４１号及び２８７０４２
号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多
価イソシアネートの３者を共重合し、これによって数平
均分子量が高く、分子量分布の広い高分子を得ている。
この高分子は、分子量が高く、機械的強度が大きい上
に、分子量分布範囲が広いことから溶融粘度が高く、フ
ィルム等の成形品を製造するのに好適である。同様な目
的で、特開平５−２８７０６８号公報には前記３成分の
他に３，３′−４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物を加えた４成分共重合体が、特開平５−２９
５０７１号公報には前記３者の他にペンタエリスリット
等の多価アルコールを加えた４成分共重合体が提案され
ている。しかし、これらの共重合体にはゲルが生成する
等の問題がある。このほか、特開平６−１９２３７４号
公報には、脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多価アル
コール又は多価カルボン酸から低分子量脂肪族ポリエス
テルを合成し、これに末端がイソシアネート基となって
いる脂肪族ポリエステルを反応させ、ミクロゲル不含の
高分子量重合体を得る方法が提案されている。しかし、
この方法では更に製造工程が増加する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上充分
な程度の融解温度を持ち、熱安定性、機械的強度及び加
工性に優れている新規な高分子量脂肪族ポリエステルを
提供するとともに、該脂肪族ポリエステルを工業的に有
利に製造する方法を提供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、脂肪族ポリエステル
の分子中に、下記一般式（１）で表わされる連結構造を
含有することを特徴とする数平均分子量が２万以上の高
分子量脂肪族ポリエステルが提供される。

【化１】 〔前記式中、Ｒ¹及びＲ²は２価脂肪族基を示し、Ｒ³は
水素又は脂肪族基を示し、Ｙ¹は−〔ＯＲ²ＯＣＯＲ¹Ｃ
Ｏ〕m−（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を有し、
ｍは１以上の数を示す）又は−ＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵は脂肪
族基又は芳香族基を示す）を示し、ｋ及びｐは１以上の
数を示し、ｋ＋ｐ又はｋ＋ｐ＋ｍは１０以上の数を示
す〕 また、本発明によれば、前記高分子量脂肪族ポリエステ
ルの製造方法において、下記一般式（２）

【化２】 （式中、Ｒ⁴はアルキル基を示し、Ｒ¹は前記と同じ意味
を有する）で表わされる脂肪族ジカルボン酸ジエステル
と、下記一般式（３）

【化３】 （式中、Ｒ²は前記と同じ意味を有する）で表わされる
脂肪族ジオールと、下記一般式（４）

【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁵は前記と同じ意味を有する）で表わ
されるオルトカルボン酸エステルとの混合物を反応させ
ることからなり、該オルトカルボン酸エステルの反応割
合が脂肪族カルボン酸ジエステル１００モル当り０．０
５〜１０モルの割合であることを特徴とする前記の方法
が提供される。さらにまた、本発明によれば、前記高分
子量脂肪族ポリエステルの製造方法において、下記一般
式（５）

【化５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を有する）で表わ
される繰返し構造単位を有する脂肪族ポリエステルに、
下記一般式（４）

【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁵は前記と同じ意味を有する）で表わ
されるオルトカルボン酸エステルを反応させることから
なり、該オルトカルボン酸エステルの反応割合が、原料
脂肪族ポリエステル中に含まれている脂肪族ジカルボン
１００モル当り０．０５〜１０モルの割合であることを
特徴とする前記の方法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒ¹
及びＲ²は二価脂肪族基を示すが、この二価脂肪族基
は、鎖状又は環状のものであることができ、このような
ものには、アルキレン基や、シクロアルキレン基、シク
ロアルキレンジアルキレン基が包含される。アルキレン
基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアル
キレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が
挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロブチ
レン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、メチルシ
クロヘキシレン、シクロオクチレン等の３〜１０、好ま
しくは５〜７個の環構成炭素を有するものが挙げられ
る。シクロアルキレンジアルキレン基としては、シクロ
ヘキシレンジメチレン、シクロヘキシレンジエチレン、
シクロヘキシレンジプロピレン等が挙げられる。前記一
般式（１）におけるＲ³は水素又は脂肪族基を示すが、
脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８
のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙
げられる。前記一般式（１）において、ｋ及びｐは１以
上の数である。また、Ｙ¹が式 である。さらに、ｋ＋ｐ又はｋ＋ｐ＋ｍは１０以上、好
ましくは１００以上の数であり、その上限は、通常１０
０００であるが、好ましくは２０００である。

【０００８】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは各
種の方法で製造することができるが、その好ましい方法
の１つは、下記一般式（２）で表わされる２価脂肪族ジ
カルボン酸ジエステルと、下記一般式（３）で表わされ
る脂肪族ジオールと、下記一般式（４）で表わされるオ
ルトカルボン酸エステルを反応させる方法である。

【化２】

【化３】

【化４】 前記式中、Ｒ⁴はアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は
前記と同じ意味を有する。アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４
の低級アルキル基が好ましい。Ｒ⁵は脂肪族基又は芳香
族基を示す。この場合の脂肪族基には鎖状又は環状のア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素
数１〜８、好ましくは１〜５の鎖状アルキル基や、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシル、シクロオクチル等の３〜１０、好ましく
は５〜７個の環構成炭素を有する、シクロアルキル、シ
クロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘ
キシルプロピル、シクロヘキシルブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘプチル等の脂肪族環を有するアルキルが挙
げられる。また、Ｒ⁵は芳香族基であることができ、こ
の場合の芳香族基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。

【０００９】前記脂肪族ジカルボン酸ジエステルとして
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸等の炭素数２〜１０、好ましくは２〜７の脂
肪族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。前記脂肪族
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリ
エチレングリコール、ポリブロピレングリコール等が挙
げられる。

【００１０】オルトカルボン酸エステルとしては、従来
公知の各種のもの、例えば、オルトギ酸トリエステル、
オルト酢酸トリエステル、オルト吉草酸エステル、オル
トプロピオン酸エステル、オルト酪酸トリエステル等が
挙げられる。また、エステルとしては、フェニルエステ
ル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル、メチ
ルエステル、エチルエステル、ブチルエステル等が挙げ
られるが、低級アルキルエステルが好ましい。前記の反
応を行う場合、未反応のオルトカルボン酸エステルが存
在する反応初期においては、このオルトカルボン酸エス
テルの反応系からの逃散を防止するために、気体状のオ
ルトカルボン酸エステルは、これを冷却凝縮し、反応系
に還流するのが好ましい。

【００１１】前記反応は、次式で表わされる。 R⁴OCOR¹COOR⁴ ＋ HOR²OH ＋ R³C(OR⁵)₃ → 一般式(1) ＋ R⁴OH ＋ R⁵OH (５) 前記反応は、従来公知のエステル交換反応用触媒の存在
下で好ましく行われる。このような触媒としては、リチ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、スズ、ア
ンチモン、ゲルマニウム等の典型金属、鉛、亜鉛、カド
ニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウ
ム、チタン、鉄等の遷移金属、ビスマス、ニオブ、ラン
タン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、イッテ
ルビウム等のランタノイド金属等の各種金属の化合物、
例えば、酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化合物、アルコラート、アセチルアセトネート
キレート等を挙げることができる。また含窒素塩基性化
合物や、ホウ酸、またはホウ酸エステルなども触媒とし
て用いられる。

【００１２】アルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが用いられ
る。

【００１３】アルカリ土類金属化合物としては、具体的
には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが用いられる。

【００１４】典型金属化合物としては、具体的には、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシ
ド、酢酸ビスマスオキシドなどが用いられる。

【００１５】遷移金属化合物としては、具体的には、酢
酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カド
ニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネー
ト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢
酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジル
コニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チ
タン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキ
シチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネー
ト、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなど
が用いられる。

【００１６】希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢
酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢
酸イッテルビウムなどが用いられる。

【００１７】含窒素塩基性化合物としては、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラブチルアン
モニウムヒドロオキシド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロオキシドなどのテトラアルキルまたはアリー
ル、アルアリールアンモニウムヒドロオキシド類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ₂Ｎ
Ｈ（式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニ
ル、トルイルなどのアリール基などである）で示される
二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中、Ｒは上記と同じであ
る）で示される一級アミン類、あるいはアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチ
ルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などが用い
られる。これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド類が特に好ましい。

【００１８】ホウ酸エステルとしては、具体的には、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプ
チル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸
トリナフチルなどが用いられる。

【００１９】これらの触媒は単独で用いても、２種以上
組合せて用いてもよい。また、触媒は、原料として用い
られる脂肪族ジカルボン酸ジエステル１モルに対して、
１０~⁷〜１０~³モル、好ましくは１０~⁶〜５×１０~⁴モ
ルの割合で用いることが好ましい。この範囲より触媒量
が少なくなると反応がうまく進行せず反応に長時間を要
する。この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分
解、架橋、着色等の原因となる。また、ポリマーの成形
加工において熱分解等の原因となり好ましくない。

【００２０】脂肪族グリコールの使用割合は、脂肪族ジ
カルボン酸ジエステル１モル当り、１〜１．５モル、好
ましくは１〜１．１モルの割合である。

【００２１】本発明において、オルトカルボン酸エステ
ルの反応割合は、脂肪族ジカルボン酸ジエステル１００
モル当り、０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜４
モルの割合である。換言すれば、オルトカルボン酸エス
テル１モル当りの脂肪族ジカルボン酸ジエステルの割
合、即ち、前記一般式（１）におけるｋ＋ｐ、又はｋ＋
ｐ＋ｍは、１０〜２０００モル、好ましくは２５〜１０
００モルである。オルトカルボン酸エステルの反応割合
が前記範囲より多くなると、得られるポリマー（重縮合
体）がゲル状を示すようになるので好ましくなく、一
方、前記範囲より少なくなると、得られるポリマーの分
子量が低くなるので好ましくない。

【００２２】前記反応において、その反応温度は、その
反応により副生するヒドロキシル化合物（Ｒ⁴ＯＨ及び
Ｒ⁵ＯＨ）が反応系において気体として存在する温度で
ある。例えば、前記Ｒ⁴ＯＨ及びＲ⁵ＯＨがいずれもメタ
ノールである場合には、１００〜３００℃、好ましくは
１２０〜２５０℃である。反応圧力は、減圧、常圧又は
やや加圧（０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下）であることがで
きるが、好ましくは常圧ないし減圧である。また、反応
は、副生するヒドロキシ化合物を反応系外へ迅速に留出
させるために、窒素ガス等の不活性ガスの流通下に行う
か又は反応装置として蒸留塔を結合した反応装置（反応
蒸留塔）を用いて副生するヒドロキシ化合物を留出させ
ながら行うのが好ましい。

【００２３】前記反応を行う場合、反応は予備重縮合工
程（第１工程）と、高分子量化工程（第２工程）との２
つの工程で行うのが好ましい。前記予備重縮合工程にお
いては、末端に脂肪族ジオールの結合した低分子量の重
縮合体を生成させる。この重縮合体の数平均分子量は、
５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００程
度にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間
により適当に調節することができる。また、この場合の
反応条件は、副生するヒドロキシ化合物が反応条件下で
気体として存在し得る条件であればよい。前記高分子量
化工程においては、低分子量の重縮合体の末端に結合す
る脂肪族グリコールを脱離させながら重縮合させて高分
子量の重縮合体を生成させる工程であり、この工程によ
り、数平均分子量が２０，０００以上の重縮合体を生成
させることができる。この場合の反応条件は、副生する
脂肪族グリコールが気体として存在し得る条件であれば
よい。この高分子量化工程は、前記予備重縮合工程を実
施する反応装置と同じ装置で実施することができ、この
場合には、予備重縮合反応の終了後に、反応条件を変え
て、例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低くし
て、予備重縮合体の重縮合反応を行えばよい。

【００２４】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを製
造するための他の方法は、従来公知の脂肪族ポリエステ
ルとオルトカルボン酸エステルを反応させる方法であ
る。この方法における反応は次の式で示される。

【化６】

【００２５】前記反応はエステル交換反応用触媒の存在
下において、減圧、常圧又はやや加圧下で行われる。反
応温度は反応原料として用いる脂肪族ポリエステルが溶
融し、反応圧力下においてＲ⁵ＯＨが気体として存在し
得る温度である。この反応で副生するＲ⁵ＯＨは、反応
系内に不活性ガスを流通させたり、反応装置として反応
蒸留塔を用いること等により、反応系外へ迅速に排出さ
せる。反応原料として用いる脂肪族ポリエステルの数平
均分子量は、通常、５００〜１０００００、好ましくは
５０００〜５００００である。このものは、従来公知の
方法に従って製造することができる。例えば、脂肪族ジ
カルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールを重縮合させ
ることにより得ることができる。前記反応を行う場合、
反応は第１工程と第２工程との２つの工程で行うのが好
ましい。第１工程では末端に脂肪族グリコールの結合し
た脂肪族ポリエステルとオルトカルボン酸エステルとを
エステル交換反応によりＲ⁵ＯＨを副生させながら縮合
させ、第２工程では、この反応生成物を、ＨＯ−Ｒ²−
ＯＨを副生させながらさらに縮合させる。前記第１工程
の反応は次式で示される。

【化７】 前記第２工程の反応は次式で示される。

【化８】

【００２６】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを製
造するためのさらに他の方法は、脂肪族グリコールとオ
ルトカルボン酸エステルとの混合物を反応させる第１工
程と、この第１工程で得られる反応生成物に脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステルと脂肪族ジオールを加えて反応させ
る第２工程からなる方法である。この方法における反応
は次式で示される。 （第１工程）

【化９】 前記式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵は前記と同じ意味を有す
る。 （第２工程）

【化１０】 前記第１工程及び第２工程はいずれもエステル交換反応
用触媒の存在下において、減圧、常圧又はやや加圧下で
行われる。第１工程の反応温度は、反応圧下においてＲ
⁵ＯＨが気体として存在し得る温度である。第２工程の
反応温度は、反応圧力下においてＲ⁴ＯＨが気体として
存在し得る温度である。第１反応工程で副生するＲ⁵Ｏ
Ｈ及び第２反応工程で副生するＲ⁴ＯＨは、反応系内に
不活性ガスを流通させたり、反応装置として反応蒸留塔
を用いること等により、反応系外へ迅速に排出させる。
前記第１工程及び第２工程の各反応は、同じ反応装置を
用いて行うことができ、この場合には、第１工程の反応
終了後の反応生成物に、脂肪族ジカルボン酸ジエステル
と脂肪族グリコールを加えて反応を行う。

【００２７】

【発明の効果】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル
は、前記一般式（１）で表わされる連結構造を含有し、
その数平均分子量は２万以上、通常、３５，０００〜１
００，０００である。また、その重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは２以上、通常、３
〜５である。本発明の高分子量脂肪族ポリエステルにお
いて、その融解温度は、通常、１００℃以上と高い上
に、その分解温度は融解温度よりも高く、通常、３００
℃以上である。従って本発明のポリエステルは機械的強
度、熱定性及び成形性（加工性）にすぐれたもので、フ
ィルム、容器、繊維等への成形の容易なものである。ま
た、本発明による前記高分子量脂肪族ポリエステルの製
造方法は、その反応操作も容易で、工業的に有利な方法
である。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限
定されない。また、以下の実施例及び比較例ではＧＰＣ
法（ゲルパーミエーショングロマトグラフィー）によっ
て数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。すなわ
ち、これらの分子量は標準ポリスチレンによって求めた
校正曲線から求められ、溶離液にはクロロホルムを使用
した。

【００２９】実施例１ 撹拌機、ガス入口、還流冷却器、アルコール等の低沸点
化合物流出管及び温度計を備えた内容積１００ｍｌの硬
質ガラス製５口フラスコを反応器とし、これにコハク酸
ジメチル２５．７７ｇ（０．１７６５モル）、１，４−
ブタンジオール１６．４９ｇ（０．１８３２モル）、オ
ルトギ酸トリメチル９６．６ｍｇ（０．９１１３ミリモ
ル）及びテトライソプロピルチタネート２６ｍｇを仕込
んだ。この反応器に窒素ガスを流通させながら、反応器
内容物の温度を１６０〜２００℃に保持し、副生するメ
タノールを排出させながら反応を進行させた。約２時間
でメタノールの副生が終了したので、次に、反応器内容
物（予備重縮合体）の温度を２１５℃まで上昇させ、
０．５トールの減圧下に７時間保持して、予備重縮合物
をさらに重縮合させて高分子量化した。この反応に際し
て副生した１，４−ブタンジオールはこれを留去した。
上記の方法で２５ｇの高分子が得られ、その数平均分子
量は５．１万、重量平均分子量は１５．７万であった。
また、その融解温度は１１４℃で分解温度は３０５℃で
あった。この高分子は下記式で示される繰返し構造を有
するものであった。

【化１１】

【００３０】比較例１ オルトギ酸トリメチルを仕込まなかったが、それ以外は
実施例１と同様にしてポリエステル製造反応を行ったと
ころ、生成した高分子においてその融解温度は１１５℃
であり、その分解温度は３０２℃で、その数平均分子量
は４．８万、重量平均分子量９．２万であり、実施例１
の方法で製造された高分子より大幅に分子量が低かっ
た。

【００３１】実施例２ オルトギ酸トリメチル９６．０ｍｇの代りにオルト酢酸
トリメチル１０８ｍｇ（０．９０ミリモル）を使い、そ
れ以外は実施例１と同様にしてポリエステル製造実験を
行った。その結果、得られた高分子の融解温度は１１５
℃で、その数平均分子量は４．２万、重量平均分子量は
１７万であった。

【００３２】実施例３ オルトギ酸トリメチル９６．６ｍｇの代りにオルト吉草
酸トリメチル１４６ｍｇ（０．９０１ミリモル）を使
い、それ以外は実施例１と同様にしてポリエステル製造
実験を行った。その結果、得られた高分子の融解温度は
１１５℃で、その数平均分子量は４万、重量平均分子量
は１３．２万であった。

【００３３】実施例４ オルトギ酸トリメチル９６．６ｍｇの代りにオルトプロ
ピオン酸トリエチル１３３ｍｇ（０．７５５７ミリモ
ル）を使い、それ以外は実施例１と同様にしてポリエス
テル製造実験を行った。その結果、得られた高分子の融
解温度は１１５℃で、その数平均分子量は３．９万、重
量平均分子量は１３．１万であった。

【００３４】実施例５ オルトギ酸トリメチル９６．６ｍｇの代りにオルト酪酸
トリメチル１３３ｍｇ（０．８９８６ミリモル）を使
い、それ以外は実施例１と同様にしてポリエステル製造
実験を行った。その結果、得られた高分子の融解温度は
１１５℃で、その数平均分子量は１．３万、重量平均分
子量は１４．８万であった。

【００３５】実施例６ オルト酪酸トリメチルの仕込み量を２６６ｍｇとし、そ
れ以外は実施例５と同様にしてポリエステル製造実験を
行った。その結果、得られた高分子の融解温度は１１７
℃で、その数平均分子量は８．２万、重量平均分子量は
４１．９万であった。

【００３６】実施例７ オルト酪酸トリメチルの仕込量を５３２ｍｇとし、それ
以外は実施例５と同様にしてポリエステル製造実験を行
った。その結果、得られた高分子の融解温度は１１５℃
で、その数平均分子量は７．６万、重量平均分子量は３
３．３万であった。

【００３７】実施例８ 実施例１で使用したものと同じ反応器に、２５．７７ｇ
（０．１７６５モル）のコハク酸ジメチルと１６．４９
ｇ（０．１８３２モル）の１，４−ブタンジオールと２
６ｍｇのテトイソプロピルチタネートを仕込み、窒素ガ
ス気流下で反応器内容物を撹拌しながら反応温度１６０
〜２００℃で副生メタノールを留出させながら反応させ
た。約２時間でメタノールの留出が終了した。そこで、
この反応生成物（数平均分子量が約３０００の末端にグ
リコールが結合したポリエステル、融解温度：１１５
℃）に９６．６ｍｇ（０．９１１３ミリモル）のオルト
ギ酸トリメチルを加え、窒素流通及び撹拌下に２００℃
で副生メタノールを留出させながら反応させると、約１
時間でメタノールの留出が終了した。次に、この反応生
成物を２１５℃に加熱し、０．５トールの減圧下に７時
間保持して、副生するグリコール（１，４−ブタンジオ
ール）を留出させながらさらに重縮合させた。このよう
にして得られた高分子の融解温度は１１５℃及びその分
解温度は３０３℃であり、その数平均分子量は５．１万
及びその重量平均分子量は１２．８万であった。また、
この高分子は下記の式で示される繰返し構造を有するも
のであった。

【化１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶川 泰照 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 山脇 健太郎 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 松田 昭男 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 大熊 幸治

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリエステルの分子中に、下記一
   般式（１）で表わされる連結構造を含有することを特徴
   とする数平均分子量が２万以上の高分子量脂肪族ポリエ
   ステル。 【化１】 〔前記式中、Ｒ¹及びＲ²は２価脂肪族基を示し、Ｒ³は
   水素又は脂肪族基を示し、Ｙ¹は−〔ＯＲ²ＯＣＯＲ¹Ｃ
   Ｏ〕m−（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を有し、
   ｍは１以上の数を示す）又は−ＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵は脂肪
   族基又は芳香族基を示す）を示し、ｋ及びｐは１以上の
   数を示し、ｋ＋ｐ又はｋ＋ｐ＋ｍは１０以上の数を示
   す〕
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルの分子中に、下記一
   般式（１） 【化１】 〔前記式中、Ｒ¹及びＲ²は２価脂肪族基を示し、Ｒ³は
   水素又は脂肪族基を示し、Ｙ¹は−〔ＯＲ²ＯＣＯＲ¹Ｃ
   Ｏ〕m−（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を有し、
   ｍは１以上の数を示す）又は−ＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵は脂肪
   族基又は芳香族基を示す）を示し、ｋ及びｐは１以上の
   数を示し、ｋ＋ｐ又はｋ＋ｐ＋ｍは１０以上の数を示
   す〕で表わされる連結構造を含有する数平均分子量が２
   万以上の脂肪族ポリエステルの製造方法において、下記
   一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴はアルキル基を示し、Ｒ¹は前記と同じ意味
   を有する）で表わされる脂肪族ジカルボン酸ジエステル
   と、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ²は前記と同じ意味を有する）で表わされる
   脂肪族ジオールと、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁵は前記と同じ意味を有する）で表わ
   されるオルトカルボン酸エステルとの混合物を反応させ
   ることからなり、該オルトカルボン酸エステルの反応割
   合が脂肪族カルボン酸ジエステル１００モル当り０．０
   ５〜１０モルの割合であることを特徴とする前記の方
   法。
3. 【請求項３】 該混合物をエステル交換反応させて未端
   に脂肪族グリコールが結合した予備重縮合物を生成させ
   る第１工程と、得られた予備重縮合物をその末端に結合
   する脂肪族グリコールを脱離させながら縮合させて高分
   子量化する第２工程からなる請求項１の方法。
4. 【請求項４】 脂肪族ポリエステルの分子中に、下記一
   般式（１） 【化１】 〔前記式中、Ｒ¹及びＲ²は２価脂肪族基を示し、Ｒ³は
   水素又は脂肪族基を示し、Ｙ¹は−〔ＯＲ²ＯＣＯＲ¹Ｃ
   Ｏ〕m−（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を有し、
   ｍは１以上の数を示す）又は−ＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵は脂肪
   族基又は芳香族基を示す）を示し、ｋ及びｐは１以上の
   数を示し、ｋ＋ｐ又はｋ＋ｐ＋ｍは１０以上の数を示
   す〕で表わされる連結構造を含有する数平均分子量が２
   万以上の脂肪族ポリエステルの製造方法において、下記
   一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を有する）で表わ
   される繰返し構造単位を有する脂肪族ポリエステルに、
   下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁵は前記と同じ意味を有する）で表わ
   されるオルトカルボン酸エステルを反応させることから
   なり、該オルトカルボン酸エステルの反応割合が、原料
   脂肪族ポリエステル中に含まれている脂肪族ジカルボン
   １００モル当り０．０５〜１０モルの割合であることを
   特徴とする前記の方法。