DE3224698C2

DE3224698C2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyolen

Info

Publication number: DE3224698C2
Application number: DE3224698A
Authority: DE
Inventors: Yoji Yawata Kyoto Hirasawa; Robert Frederick Thomas Poynton Cheshire Stepto; Richard Heywood Higher Disley Cheshire Still
Original assignee: University of Manchester Institute of Science and Technology (UMIST); Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: University of Manchester Institute of Science and Technology (UMIST); Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-07-04
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1987-03-05
Also published as: US4767846A; GB2106506A; DE3224698A1; DE3249794C2; FR2508917B1; JPS6248977B2; JPS5815933A; FR2508917A1; GB2106506B

Abstract

Es werden polymere Polyole hergestellt, indem eine Polyhydroxy-Initiatorverbindung mit einem Epoxid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators, der in einer Menge von wenigstens 10 Mol%, bezogen auf die molare Menge an eingesetzter Polyhydroxy-Initiatorverbindung, verwendet wird, umgesetzt. Die so erhaltenen Polyole können der Kettenverlängerung unterworfen werden, indem man sie der Umsetzung mit weiterem Epoxid in Gegenwart von wenigstens 10 Mol% eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators, bezogen auf die molare Menge an polymerem Polyol, unterwirft.

Description

Polymere Polyole sind Produkte, die durch eine allgemein katalysierte Umsetzung zwischen einer Polyol- Initiatorverbindung (z. B. Pentaerythrit) und einer Epoxyverbindung, z. B. einer Verbindung, welche einen dreigliedrigen Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom enthält (z. B. Propylenoxid), gewonnen werden. Die Umsetzung läuft im allgemeinen so ab, daß zunächst aus dem Polyol ein Proton entfernt wird, worauf sich ein nucleophiler Angriff auf den Epoxyring unter Bildung einer Etherbindung zwischen dem Polyol und den Resten der Epoxyverbindung anschließt; dabei kommt es zu einer neuen nucleophilen Gruppierung (die sich von dem Epoxy-Sauerstoff ableitet), an dem Rest der Epoxyverbindung. Jede einzelne Hydroxylgruppe des Polyols kann mit einem Epoxy-Molekül reagieren und dann kann es durch Umsetzung der erzeugten nucleophilen Gruppierungen an den Epoxyresten mit weiteren freien Epoxyverbindungen zu einer Kettenaufweitung kommen.
Der Ausdruck polymere Polyole wird im allgemeinen für Produkte verwendet, in welchen an die Initiatorverbindung ein zyklischer Oxidrest oder mehrere solcher Reste angefügt worden sind; sind allerdings nur ein oder zwei solcher Gruppierungen hinzugefügt worden, so sollte korrekterweise von Addukten gesprochen werden. Aus Gründen der Einfachheit wird im vorliegenden Falle der Ausdruck "polymere Polyole" jedoch für alle Produkte der genannten Art verwendet, d. h. für alle Verbindungen, in denen an eine Initiatorverbindung ein oder mehrere Moleküle eines Epoxids angefügt worden sind.
Polymere Polyole können mit di- oder höherfunktionellen Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die Eigenschaften der Polyurethane hängen - jedenfalls bis zu einem gewissen Grad - von der Natur der als Ausgangsmaterial benutzten polymeren Polyole ab. Ein polymeres Polyol mit einer Funktionalität von wenigstens drei bedingt, daß ein Polyurethannetz mit Kreuzverbindungen erzeugt wird. Polymere Polyole mit einer niedrigeren Funktionalität, die beispielsweise durch eine Unsättigung an den Kettenenden hervorgerufen sein kann, bilden dagegen Polyurethane, deren Eigenschaften unbefriedigend sein können, weil es nicht zur Ausbildung einer Netzstruktur kommt. Es ist außerdem wünschenswert, daß die polymeren Polyole ein hohes Molekulargewicht besitzen, weil sich gezeigt hat, daß die Hydroxylgruppen von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht eine ungleichmäßige Reaktivität gegenüber den Isocyanatgruppen zeigen, was beispielsweise auf eine sterische Hinderung zurückzuführen ist. Dies führt wiederum zu Fehlstellen in der Netzstruktur, weil nicht umgesetzte Hydroxygruppen mit freien Isocyanatgruppen an dem gleichen wachsenden Polyurethanmolekül unter Ringbildung reagieren.
Polymere Polyole können auch zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, wobei dieselben Überlegungen, die vorstehend diskutiert worden sind, eine Rolle spielen.
Bekannte Synthesen zur Herstellung von polymeren Polyolen besitzen eine Reihe von Nachteilen, insbesondere wenn der Polyol-Initiator eine Funktionalität von 4 oder darüber aufweist. Diese Schwierigkeiten rühren teilweise von der Tatsache her, daß so hoch-funktionelle Polyole im allgemeinen hochschmelzende feste Substanzen sind (Pentaerythrit: F. = ca. 260°C) und daß die Reaktionsbedingungen, die für diese bisher bekannten Synthesen erforderlich sind, für die Durchführung einer wirksamen Polyolpolymerbildung nicht günstig sind.
Aus der GB-PS 8 91 776 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, in welchem eine Lösung oder Dispersion, im allgemeinen wäßriger Natur, eines hoch-funktionellen Polyol-Initiators (z. B. Pentaerythrit, Sorbit) mit einem Epoxid (z. B. Propylenoxid) in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht wird. Die benutzte Katalysatormenge liegt wesentlich unter 1 Mol-% pro Mol Polyol, welches als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Bei dem genannten wie auch bei anderen Verfahren, die Lösungsmittel benutzen, werden Nebenprodukte gebildet, und zwar durch die Umsetzung des Lösungsmittels mit dem Epoxid. Das Verfahren der genannten GB-PS 8 91 776 wird bis zu einem Punkt fortgeführt, an welchem das zwischen dem Epoxid und dem Polyol-Initiator gebildete Produkt noch flüssig ist und die Nebenprodukte und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden können. An diesem Punkt hat das polymere Polyol ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, d. h. das zwischen dem Pentaerythrit und dem Propylenoxid gebildete Produkt weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 220 bis 235 auf. Nach Entfernung der Nebenprodukte und des Lösungsmittels durch Destillation ist eine weitere Umsetzung des flüssigen polymeren Polyols mit dem Epoxid erforderlich, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Es konnte jetzt gefunden werden, daß sich das Molekulargewicht des vorstehend beschriebenen Pentaerythrit/Propylenoxid-Produkts mit einem Molekulargewicht von 220 bis 235 in einer Stufe so weit erhöhen läßt, daß man ein polymeres Polyol mit einem Molekulargewicht von 410 gewinnt.
Es liegt auf der Hand, daß die Anzahl der erforderlichen Nachbehandlungsstufen zur Erzielung eines bestimmten Produktes mit gewünschtem Molekulargewicht die Kosten für das Endprodukt erhöhen.
Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, die vorstehend geschilderten Nachteile zu verringern bzw. auszuräumen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das in dem Patentanspruch 1 beanspruchte und beschriebene Verfahren. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Der Ausdruck "Epoxy-Verbindung" bzw. "Epoxid" bezieht sich auf Verbindungen, die einen dreigliedrigen Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom enthalten.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht eine einstufige Synthese von Polyhydroxyverbindungen aus polymeren Polyolen mit Molekulargewichten, die bisher nur in einem zweistufigen Verfahren erhältlich waren (vgl. die GB-PS 8 91 776). Auf diese Weise lassen sich polymere Polyole gewinnen, die Molekulargewichte aufweisen, die weit über den bisher erhältlichen liegen. Die einstufige Umsetzung zeichnet sich im übrigen durch eine geringe Bildung von Nebenprodukten aus und die erzeugten polymeren Polyole zeigen eine geringe Unsättigung und eine hohe Funktionalität. Diese Effekte müssen im Hinblick auf die hohe eingesetzte Katalysatorkonzentration (mehr als 10 Mol-% pro Mol Polyhydroxyverbindung) als überraschend angesehen werden. Derart hohe Katalysatormengen lassen im allgemeinen vermuten, daß das Alkalimetallhydroxid unerwünschte Reaktionen zwischen den Epoxidmolekülen eher fördern und so zu einer Oligomerbildung führen würden, sowie daß es zu unerwünschten Reaktionen zwischen dem Epoxid und dem Lösungsmittel oder dem Dispersionsmedium (falls ein solches benutzt wird) kommen würde. Außerdem mußte aufgrund der bisherigen Erfahrungen ein Verlust an Funktionalität der polymeren Polyole bei so hohen Katalysatorkonzentrationen befürchtet werden.
Die Erfinder haben keine detaillierten Untersuchungen durchgeführt, mit denen der unerwartete Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung erklärt werden könnte, es kann jedoch angenommen werden, daß der Katalysator vorzugsweise mit dem Polyol reagiert, wodurch ein nennenswerter Angriff des Katalysators auf die Epoxid- Moleküle und damit auch die Bildung von Nebenprodukten vermieden wird. Die Nucleophile, die sich von dem Polyol ableiten, können dann einen Angriff auf den Epoxyring in bekannter Weise ausführen.
Die Erfindung ist auf die Herstellung von polymeren Polyolen mit Polyhydroxyverbindungen mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen anwendbar. Solche Polyhydroxyverbindungen sind, wie weiter vorne bereits gesagt worden ist, im allgemeinen hochschmelzende feste Substanzen, die sich mit den bisher bekannten Synthesen nicht in zufriedenstellender Weise zu polymeren Polyolen umsetzen ließen. Beispiele für Polyhydroxyverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Tetrole, Pentole, Hexole und höherfunktionelle Polyole. Bei den Polyolen kann es sich beispielsweise um Zucker vom Typ der Monosaccharide, Disaccharide oder Trisaccharide handeln. Die Erfindung läßt sich mit besonderem Erfolg anwenden, wenn es sich bei der Polyhydroxyverbindung um Pentaerythrit (ein Tetrol), D-Sorbit (ein Hexol) oder Saccharose (ein Disaccharid) handelt. Propylenoxid ist besonders geeignet, weil es sich um eine Flüssigkeit handelt, die bei Raumtemperatur leicht zu handhaben ist. Mischungen von Epoxiden können ebenfalls verwendet werden.
Die Katalysatorkonzentration soll vorzugsweise bei 10 bis 20 Mol-% pro Mol Polyhydroxyverbindung liegen, jedoch ist die Anwendung höherer Katalysatorkonzentrationen nicht ausgeschlossen. Kaliumhydroxid läßt sich besonders vorteilhaft als Katalysator verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Reaktionsdauer abzukürzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Temperaturen über 100°C das Ausmaß der Unsättigung stark erhöhen, was zu einer Verminderung der Funktionalität führt. Eine Reaktionstemperatur von ca. 90 bis 95°C stellt, wie angenommen wird, das Optimum dar, welches bei annehmbarer Reaktionsdauer eine hohe Unsättigung vermeidet. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Autoklaven bei der erforderlichen Temperatur und bei ausreichendem Druck vorgenommen; der Druck kann bis zu 13,8 bar, besser bis zu 2,1 bar (beide Drucke als absolute Werte) betragen. Man kann bei dem Verfahren so vorgehen, daß man die Temperatur in dem Autoklaven (der die Reaktionsteilnehmer enthält) auf eine geeignete Temperatur erhitzt und dann den Autoklaven abkühlen läßt. Es ist auch möglich, den Autoklaven bei der Reaktionstemperatur eine beliebige Zeit zu halten.
Polymere Polyole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen worden sind, zeichnen sich durch ein hohes Maß an verbliebener Funktionalität, bezogen auf die Funktionalität der als Initiator eingesetzten Polyhydroxyverbindung, aus. Man kann auch sagen, daß das polymere Polyol eine Funktionalität besitzt, die etwa der der Polyhydroxy- Initiatorverbindung entspricht. Dies kann durch Gelbildungsuntersuchungen gezeigt werden. Diese hohe Funktionalität der Produkte macht sie zusammen mit den Molekulargewichtsbereichen, in denen sie produziert werden können, zur Herstellung einer Reihe von Polyurethanen geeignet, die sich durch eine hohe Verbindungsstelldichte auszeichnen.
Es hat sich gezeigt, daß die polymeren Polyole besonders für Produkte bzw. Ansätze geeignet sind, die in Verfahren für Reaktions-Spritzguß (RIM) und verstärkten Reaktions-Spritzguß (RRIM) geeignet sind, in welchen ein Polyurethan in situ in einer Form hergestellt und geformt wird durch Injektion eines polymeren Polyols oder von Polyolen, Isocyanat und geeigneten Zusätzen (z. B. Katalysatoren und Füllstoffen). In solchen RIM- und RRI-Verfahren kann ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Polyol allein oder in Kombination mit anderen so hergestellten Polyolen oder mit anderen geeigneten Polyolen verwendet werden.
Polyurethane, die mit den erfindungsgemäßen polymeren Polyolen hergestellt worden sind, sind auch als Farben und Überzüge einsetzbar.
Die Erfindung wird - ohne daß sie dadurch eingeschränkt werden soll - durch die nun folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die einstufige Herstellung von polymeren Polyolen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren erläutert wird.

Beispiele

Die folgende allgemeine Methode wurde in allen Beispielen 1.1 bis 1.4 sowie den Vergleichsbeispielen C 1 bis C 4 angewandt, wobei die Details der jeweils eingesetzten Reaktionsteilnehmer und der Mengen derselben in den betreffenden Beispielen angegeben sind. Eine Suspension/Lösung wurde jeweils aus dem angegebenen Polyol, Propylenoxid, Kaliumhydroxid und Wasser hergestellt. Die Menge des Katalysators lag bei etwa 20 Mol-% pro Mol als Ausgangsmaterial eingesetztes Polyol; die Wassermenge betrug etwa die Hälfte des Gewichtes des Polyols.
Die Suspension wurde in einen Autoklaven gegeben, der dann abgedichtet und mit Stickstoffgas auf einen Druck von 2,1 bar gebracht wurde. Der Autoklav wurde anschließend im Verlauf von 30 Minuten auf 95°C erhitzt; anschließend ließ man ihn auf Raumtemperatur abkühlen, falls in dem betreffenden Beispiel nicht ausdrücklich angegeben ist, daß die Temperatur eine angegebene Zeit lang bei 95°C gehalten wurde, bevor man den Autoklaven abkühlen ließ. Das Reaktionsgemisch wurde während des Erwärmens und des Abkühlens gerührt.
Die Reaktionsprodukte wurden zunächst in einen Rotationsfilmverdampfer fünf Stunden bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 5 mm Hg gereinigt. Unerwünschtes überschüssiges Polyol und Katalysator wurden dann entfernt, indem man das Produkt in Propylenoxid auflöste und anschließend filtrierte. Das verbleibende überschüssige Prolylenoxid wurde in einem Rotationsfilmverdampfer entfernt.
In den folgenden Beispielen sind die Molekulargewichte als zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht angegeben.

Beispiel 1.1

Pentaerythrit 240 g (2,5 Mol)
Propylenoxid 320 ml
Kaliumhydroxid 28 g (0,5 Mol)
Wasser 170 ml

Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit (I)

Molekulargewicht 420 g Mol^-1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxygruppen)
Unsättigung 0,17 Mol-% C=C (Mol OH)^-1 (W&ijlig;'s Methode)

(G. P. C.) Gelddromelographie-Analyse und Gelbildungsuntersuchungen zeigen die Abwesenheit von linearen polymeren Oxiden an.

Beispiel 1.2

Pentaerythrit 340 g (2,5 Mol)
Propylenoxid 320 ml
Kaliumhydroxid 28 g (0,5 Mol)
Wasser 170 ml

Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit (II)

Molekulargewicht 516 g Mol^-1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxygruppen)
Unsättigung 0,01 Mol-% C=C (Mol OH)^-1 (W&ijlig;'s Methode)

Die Unterschiede in den Produkten der Beispiele 1.1 und 1.2 wurden durch leichte Veränderungen in der beschriebenen Reinigungsprozedur (Menge des Propylenoxids und Zeit der Berührung des Propylenoxids mit den Autoklav-Produkten) hervorgerufen.
Im Beispiel 1.1 war die Menge des Propylenoxids, welches zur Reinigung verwendet wurde, die gleiche wie die der Produktmischung, die bei der ersten Behandlung in dem Rotations-Filmverdampfer erhalten worden war, und die Berührungszeit betrug etwa 1 Stunde. In der Reinigungsprozedur gemäß Beispiel 1.2 wurde ein 30 volumenprozentiger Überschuß an Propylenoxid verwendet und die Berührungsdauer betrug etwa 12 Stunden.

Beispiel 1.3

Sorbit 182 g (1 Mol)
Propylenoxid 264 ml
Kaliumhydroxid 11,2 g (0,2 Mol)
Wasser 78 ml

Produkt: Oxypropyliertes Sorbit (I)

Molekulargewicht 439 g Mol^-1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxygruppen)
Unsättigung 0,01 Mol-% C=C (Mol OH)^-1 (W&ijlig;'s Methode)

Beispiel 1.4

Saccharose 266 g (0,77 Mol)
Propylenoxid 176 ml
Kaliumhydroxid 8,7 g (0,155 Mol)
Wasser 67 ml
Reaktionsdauer bei 95°C 2 Stunden

Produkt: Oxypropylierte Saccharose (I)

Molekulargewicht 529 g Mol^-1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)
Unsättigung 0,01 Mol-% C=C (Mol OH)^-1 (W&ijlig;'s Methode)

Vergleichsbeispiel C 1

Pentaerythrit 340 g (2,5 Mol)
Propylenoxid 320 ml
Kaliumhydroxid 3 g (0,05 Mol)
Wasser 170 ml

Man erkennt, daß im vorliegenden Beispiel die Katalysatormenge (Kaliumhydroxid 2 Mol-% pro Mol als Ausgangsmaterial eingesetztes Polyol beträgt im Gegensatz zu den 20% in den bisherigen Beispielen.
Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit

Molekulargewicht 265 g Mol^-1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)
Unsättigung 0,087 Mol-% C=C (Mol OH)^-1 (W&ijlig;'s Methode)

Ein Vergleich zwischen Beispiel 1.1 und dem Vergleichsbeispiel C 1 zeigt deutlich, daß die Verwendung höherer Katalysatormengen (20 Mol-%) Produkte mit deutlich höherem Molekulargewicht ergibt als dies bei Verwendung geringerer Katalysatormengen üblich ist.

Vergleichsbeispiele C 2-C 4

Vergleichsbeispiel C 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Autoklav unterschiedlich lange Zeiten bei 95°C gehalten wurde, um festzustellen, ob eine erhöhte Reaktionsdauer das Molekulargewicht des Produktes erhöhen würde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I &udf53;ta:5,5:9,5:13,5:18&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Vergleichs-&udf50;beispiel\ Reaktions-&udf50;dauer&udf50;bei 95&ijlig;C/h\ M.¤W./g&udf50;Mol°H^1°h&udf53;sg8&udf54;\ Uns¿ttigung/&udf50;Mol-%&udf50;C=C/Mol¤OH&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\C¤2\ 1,0\ 265\ 0,14&udf53;tz&udf54; \C¤3\ 1,5\ 264\ 0,11&udf53;tz&udf54; \C¤4\ 3,0\ 266\ 0,13&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Die Erhöhung der Reaktionszeit brachte keine Erhöhung des Molekulargewichtes, was wiederum den Vorteil der Verwendung höherer Katalysatormengen zeigt.
Die Viskositäten wurden mit Hilfe eines Kegel- und Plattenviskosimeters gemessen. Dabei wurden folgende Werte ermittelt:
Beispiel Nr. 1.2 1224 cp
Beispiel Nr. 1.3 7018 cp.
Betrachtet man die Ergebnisse der Beispiele, so zeigt sich deutlich die Überlegenheit der Erfindung. Wie gezeigt, führt das erfindungsgemäße Verfahren bei einstufiger Durchführung zu polymeren Polyolen mit Molekulargewichten, die wesentlich höher sind als die, die Produkte aufweisen, welche mit üblichen einstufigen Verfahren unter Verwendung geringer Katalysatormengen hergestellt worden sind. Tatsächlich lassen sich mit der beschriebenen Arbeitsweise Molekulargewichte erreichen, die bei Anwendung üblicher Methoden eine zweistufige Synthese erfordern.
Die erzeugten polymeren Polyole besitzen ganz allgemein eine geringe Unsättigung, was einen hohen Beibehaltungsgrad der Funktionalität anzeigt, d. h., ein polymeres Polyol, welches aus Pentaerythrit hergestellt worden ist, weist eine Funktionalität nahe 4 auf. Dies läßt sich durch Gelbildungsuntersuchungen an dem polymeren Polyol nachweisen.
Die Erfindung ermöglicht infolgedessen die Herstellung einer Reihe von polymeren Polyolen mit hoher Funktionalität, die außerordentlich geeignet sind für die Herstellung einer breiten Palette von Polyurethanen mit Hilfe bekannter Methoden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyhydroxyverbindung, die eine Funktionalität von wenigstens 4 aufweist, mit einem Epoxid, das aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd ausgewählt ist, und bei einer Temperatur nicht über 100°C in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids in einer Menge von wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die molare Menge an Polyhydroxyverbindung, als Katalysator, in einem wäßrigen Lösungsmittel oder Dispersionsmedium umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Alkalimetallhydroxyd 10-20 Mol-%, bezogen auf die molare Menge an Polyhydroxyverbindung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung zur Gruppe der Tetrole, Pentole, Hexole und Monosaccharid-, Disaccharid- und Trisaccharid-Zucker gehört.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Pentaerythrit ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung D-Sorbit ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Saccharose ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer maximalen Temperatur von 90°C bis 95°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Druck durchgeführt wird.