DE68926491T2

DE68926491T2 - Verfahren zur Hestellung von Polyetherpolyolen mit verminderter Ungesättigtheit

Info

Publication number: DE68926491T2
Application number: DE68926491T
Authority: DE
Inventors: Albert J Heuvelsland
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-11-18
Also published as: CA2003224A1; AR243911A1; DK576189A; ES2015512A4; DK576189D0; NO894585L; NO176801C; NO176801B; CN1024558C; PT92325A; EP0369487B1; AU619359B2; CN1042719A; AU4477789A; EP0369487A3; NO894585D0; DE68926491D1; KR0141917B1; GR900300091T1; EP0369487A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit verminderter Unsättigung.
Polyole zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen werden üblicherweise durch die Reaktion einer Initiatorverbindung mit aktiven Wasserstoffatomen mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines basischen Alkoxylierungskatalysators, wie etwa einem tertiären Amin oder einem Hydroxid oder Alkoxid von Natrium und Kalium hergestellt. Die Verwendung dieser Katalysatoren kann jedoch, obwohl allgemein üblich, zur Herstellung von Polyolen führen, die hohe Unsättigungsgehalte enthalten können, insbesondere wenn derartige Polyole ein hohes Äquivalentgewicht aufweisen.
Bei der basenkatalysierten Addition von Propylenoxid an Initiatoren, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind die wachsenden Polyetherketten vorwiegend durch sekundäre Hydroxygruppen terminiert. Unter den Reaktionsbedingungen, der Temperatur, dem Druck und der Katalysatorkonzentration kann das Propylenoxid, bevor es mit dem Initiator reagieren kann, isomerisieren und umlagern, wobei ein ungesättigter Allylalkohol entsteht.
Die Fähigkeit Produkte mit hohem Äquivalentgewicht herzustellen ist in der Gegenwart von Allylalkohol verringert, da der Allylalkohol einen aktiven Wasserstoff enthält, der mit Propylenoxid reagieren kann, wodurch der Aufbau von Molekulargewicht auf dem gewünschten Initiator begrenzt wird. Das Problem der Unsättigung verschlimmert sich umso mehr, je höher das gewünschte Äquivalentgewicht des Polyols wird.
Wenn Polyole mit hohem Äquivalentgewicht und hoher Unsättigung bei der Herstellung von Polyurethanpolymeren, wie etwa Weichschaumstoffen verwendet werden, können Produkte mit ungewünschten Eigenschaften entstehen. Probleme wie etwa Schaumverfärbung, geringe Kompressions- und Zugfestigkeit, eine geringe Reaktivität, niedriges Biegemodul und ungünstige Feuchtalterung können angetroffen werden. Es ist daher wünschenswert, ein Mittel zum Verringern von Unsättigung in derartigen Polyolen bereitzustellen, um so die Herstellung verbesserter Polyurethanpolymere zu erlauben.
Die Arten von terminaler Unsättigung und Mittel um sie zu verringern, durch Säurebehandlung des Endprodukts, werden von Dege et al., Journal of the American Chemical Society, Seite 3374, Vol 81 (1959) diskutiert. Eine Unsättigung in Polyolen, die bei der Herstellung von Polyurethanpolymeren verwendet werden sollen, kann durch Säurebehandlung des Produkts verringert werden, wie in den US-Patenten 2,996,550 und 3,271,462 beschrieben.
Das US-Patent 3,393,243 lehrt die Verwendung des Gruppe IA- Metallkatalysators Cäsiumhydroxid für die Herstellung von Polyoxypropylenpolyetherpolyolen mit einem Äquivalentgewicht von 1500 bis 2500 und verringerten Unsättigungsgehalten. Dieser Katalysator ist wesentlich teurer als die alternativen basischen Katalysatoren, da er, um in einer äquivalenten molaren Konzentration eingesetzt zu werden, aufgrund des hohen Molekulargewichts von Cäsium in größeren Mengen benötigt wird.
Die Verwendung von Cäsiumhydroxid als Katalysator bei der Alkoxylierungsreaktion von Alkoholen, welche Produkte mit niedrigen Unsättigungsgehalten liefert, wurde vor kurzem dokumentiert. Siehe die Patentanmeldungen EP 268,922-A und EP 268,920-A.
Es ist wünschenswert ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von Polyetherpolyolen mit verringerter Unsättigung erreichen kann und die Verwendung teurer Katalysatoren, wie etwa Cäsiumhydroxid und/oder die Säurebehandlung des Reaktionsproduktes vermindern oder beseitigen kann.
Die Verwendung von Barium enthaltenden Katalysatoren in der Gegenwart von Katalysatorverstärkern ist für die Ethoxylierungsreaktionen von Alkanolen, um nichtionische oberflächenaktive Mittel herzustellen, beschrieben, siehe z.B. die US-Patente 4,210,764, 4,239,917 und EP 46,647.
Die japanische Patentanmeldung 55/092,733-A lehrt die Verwendung von Bariumhydroxid in Kombination mit einem Kohlendioxid-Nachbearbeitungsverfahren für die Herstellung von Ethylenoxid enthaltenden Polyetherpolyolen mit Äquivalentgewichten von 187 oder weniger. Die derart hergestellten Produkte sind aufgrund ihres sehr niedrigen Restgehaltes an Alkoxylierungskatalysator für die Herstellung von harten oder halbharten Polyurethanschaumstoffen geeignet.
Es wurde nunmehr entdeckt, daß Polyetherpolyole mit hohen Äquivalentgewichten und verringerter Unsättigung unter Verwendung von Katalysatoren, die die Erdalkalimetalle Barium und Strontium enthalten, hergestellt werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 200 bis 4000 wie in Anspruch 1 beansprucht. Bevorzugte Ausführungsformen davon sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren auf Strontium- und Barium-Basis in einem derartigen Verfahren gemäß Anspruch 10.
Gemäß einem ersten Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 200 bis 4000 durch die Reaktion einer Monoepoxyverbindung mit einem Initiator, der mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül enthält in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus Barium, Strontium und deren Oxiden, Hydroxiden, wasserhaltigen Hydroxiden oder Monohydroxysalzen oder Gemischen davon und die Monoepoxyverbindung mindestens 70 Gewichtsprozent Propylenoxid oder Butylenoxid umfaßt, wobei das entstehende Polyol einen Gesamtunsättigungsgehalt von weniger als 0,08 Milliäquivalent/Gramm Polyol aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 200 bis 4000, welches umfaßt das Umsetzen einer Monoepoxyverbindung mit einem Initiator, der mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül enthält in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus Barium oder Strontium oder deren Oxiden, Hydroxiden, wasserhaltigen Hydroxiden oder Monohydroxysalzen oder Gemischen davon, die Monoepoxyverbindung mindestens 70 Gewichtsprozent Propylenoxid oder Butylenoxid umfaßt, und in der Gegenwart von bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der Monoepoxyverbindung, Wasser, das während der Reaktion der Monoepoxyverbindung mit dem Initiator zugegeben wird, wobei das entstehende Polyol einen Gesamtunsättigungsgehalt von weniger als 0,08 Milliäquivalent/Gramm Polyol aufweist.
Die Beschreibung offenbart auch ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Polyol.
Weiterhin wird eine Polyolzusammensetzung offenbart, umfassend von 0,1 bis 99,9 Gewichtsprozent eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyols, und ein Polyurethanpolymer, welches hergestellt wird durch eine Reaktion, umfassend das Inkontaktbringen eines organischen Polyisocyanats mit einem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyol
Überraschenderweise sorgt diese Erfindung für die Herstellung von Polyolen mit hohem Äquivalentgewicht und mit verringerter Unsättigung. Zusätzlich gestattet diese Erfindung, daß die Produkte bei höheren Reaktionstemperaturen und Katalysatorkonzentrationen vorliegen können, als üblicherweise, wenn Kaliumhydroxidkatalyse eingesetzt wird, verwendet werden können, ohne Unsättigungsgehalte nachteilig zu erhöhen.
Wie vorstehend beschrieben kann ein Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 200 bis 4000 und niedrigen Unsättigungsgehalten durch die Alkoxylierung eines Initiators mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül hergestellt werden. Aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen werden für die Zwecke dieser Erfindung als diejenigen Wasserstoff enthaltenden Gruppen definiert, die im allgemein bekannten Zerewitinoff Test positiv reagieren. Siehe Kohler, Journal of the American Chemical Society, Seite 3181, Vol 49 (1927). Repräsentative aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen umfassen -OH, -COOH, -SH und -NHR, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und aromatisches Aryl sein kann. Bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen zur Verwendung in dieser vorliegenden Erfindung sind Hydroxylgruppen.
Die Hydroxylgruppen des Initiators können primärer oder sekundärer Natur sein. Es kann aus Gründen der Katalysatorlöslichkeit vorteilhaft sein, einen Initiator oder ein Initiatorgemisch zu haben, welches einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen aufweist.
Geeignete Initiatoren zur Herstellung von Polyolen durch das Verfahren dieser Erfindung sind diejenigen mit von zwei bis acht, bevorzugt von zwei bis vier aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und einem Äquivalentgewicht von 5 bis 1500 und bevorzugt von 9 bis 750, stärker bevorzugt von 50 bis 550 und am meisten bevorzugt von 80 bis 300.
Beispiele geeigneter Initiatoren umfassen Wasser, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Hexantriol und verschiedene Isomere, Kohlehydratverbindungen, wie etwa Lactose, α-Methylglucosid, α-Hydroxyethylglucosid, Hexitol, Heptitol, Sorbitol, Dextrose, Mannitol, Sucrose und Aminverbindungen wie etwa Ammoniak, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Aminoethylpiperazin, Anilin, Diaminotoluol und aromatische Verbindungen wie etwa die Kondensate eines Phenols mit Aceton oder Formaldehyd oder das Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd und einem Alkanolamin und Gemische davon. Andere geeignete Initiatoren umfassen auch Polyoxyalkylenglykole und andere Polyoxyalkylenpolyole. Andere Initiatoren mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die verwendet werden können, umfassen die in den US-Patenten 4,269,945 und 4,394,431 offenbarten.
Die bevorzugten Initiatoren umfassen Wasser, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, die verschiedenen Isomere von Butylenglykol, Pentylenglykol und Hexylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ethylendiamin und deren Polyoxyalkylenaddukte und Gemische davon.
Geeignete Monoepoxyverbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen die α- und β-Alkylenoxide und halogenierte und Aryl-substituierte Derivate davon, Glycidylether mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclische Ether wie etwa Tetrahydrofuran und Gemische davon.
Beispiele geeigneter Alkylenoxide sind Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Glycidol und Epichlorhydrin. Beispiele geeigneter Glycidylether sind Allylglycidylether, Phenylglycidylether und Butylglycidylether.
Die bevorzugten Monoepoxyverbindungen zur Verwendung im Verfahren gemäß dieser Erfindung umfassen Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Gemische davon. Das Verfahren dieser Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Polyolen geeignet, wobei die mit dem Initiator reagierende Monoepoxyverbindung Propylenoxid oder Butylenoxid beinhaltet. Von diesen ist Propylenoxid stärker als andere Oxide für eine Isomerisierung anfällig, was zu Unsättigung führt.
Die Mengen und Arten von Oxid und die Abfolge der Zufuhr (statistisch oder blockweise) hängt von dem endgültigen Äquivalentgewicht des herzustellenden Produkts ab, und der vorgesehenen Anwendung für das Polyurethan. Beispielsweise wird, falls Polyole mit hoher Reaktivität benötigt werden, die Zufuhrsequenz mit Ethylenoxid enden, um Produkte zu ergeben, die primäre Hydroxygruppen enthalten.
Die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Polyole haben ein Äquivalentgewicht von 200 bis 4000, bevorzugt von 500 bis 3500 und stärker bevorzugt von 1000 bis 2500. Wenn derartige Polyole hergestellt werden, umfaßt das Gesamtgewicht der mit dem Initiator reagierenden Monoepoxyverbindung von 70 und bis zu 100 Gewichtsprozent Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Zusätzlich sind die entstehenden Polyole dadurch gekennzeichnet, daß sie vorteilhafterweise einen Gesamtunsättigungsgehalt von weniger als 0,080, bevorzugt weniger als 0,050, stärker bevorzugt weniger als 0,040 und am meisten bevorzugt weniger als 0,020 Milliäquivalent/Gramm Polyol aufweisen.
Gegebenenfalls wird, wenn eine hohe Reaktivität des Polyols erwünscht ist, das Polyol primäre Hydroxylendgruppen enthalten, die erhalten werden, indem vorteilhaft Ethylenoxid (EO) im Schlußstadium der Alkoxylierungsreaktion umgesetzt wird. Derartige Polyole werden als EO gecappte Polyole bezeichnet. Die Menge von Ethylenoxid, welche als ein Cap auf dem Polyoxyalkylenpolyol verwendet wird, wird von der gewünschten Polyol-Gesamtreaktivität und dem Äquivalentgewicht des Endprodukts abhängen. Eine Erhöhung der Menge von Ethylenoxid sorgt im allgemeinen für eine höhere Reaktivität Vorteilhaft werden ausreichende Mengen von EO verwendet, um ein Produkt zu ergeben, das einen Gehalt von primären Hydroxygruppen, bezogen auf den Gesamtgehalt der Polyolhydroxygruppen von mindestens 25 Prozent, bevorzugt mindestens 45 Prozent und stärker bevorzugt mindestens 65 Prozent, aufweist.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren zur Förderung der Alkoxylierungsreaktion beinhalten Barium, Strontium und deren Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Hydroxide, Monohydroxysalze oder Gemische davon. Die bevorzugten Katalysatoren sind Bariumhydroxid, wasserhaltiges Bariumhydroxid und Monohydroxybariumsalze oder Gemische davon und die entsprechenden Strontiumverbindungen. Insbesondere bevorzugt ist Bariumhydroxid Monohydrat.
Bei der Herstellung von Polyolen durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Katalysatorkonzentration derart, um in einem akzeptablen Zeitraum für die Herstellung des Produkts zu sorgen. Vorteilhafterweise sind mindestens 100 ppm und bevorzugt mindestens 500 ppm Metallkation, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Initiators zur Katalyse der Reaktion geeignet. Bevorzugt ist der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 50, stärker bevorzugt von 0,01 bis 30 und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des umzusetzenden Initiators vorhanden.
Die Menge an Katalysator, die verwendet wird um die Reaktion zu katalysieren, ist vorteilhafterweise derart, daß das entstehende Rohprodukt vor einer Neutralisation oder einer Behandlung zur Entfernung von restlichem Katalysator weniger als 20.000, bevorzugt weniger als 10.000 und am meisten bevorzugt weniger als 5.000 ppm des Metalls, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Endprodukts enthält. Falls das entstehende Rohprodukt Katalysatormengen enthält, die darüber hinausgehen, kann eine wirksame Neutralisation und/oder Filtration zur Entfernung von Katalysator unmöglich sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann während des Verlaufs der Alkoxylierungsreaktion eines Initiators mit einem Alkylenoxid in der Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators eine definierte Menge Wasser zugegeben werden.
Die Menge von während der Reaktion zugegebenem Wasser ist ausreichend, um eine weitere Verringerung im Unsättigungsgehalt des Alkoxylierungsendprodukts zu ergeben. Die Menge von Wasser, die erforderlich ist um dies zu erreichen, kann mit der Art des Initiators der Monoepoxyverbindung und der verwendeten Reaktionsbedingungen variieren. Im allgemeinen beträgt die Menge von Wasser bis zu ein Gewichtsprozent und bevorzugt bis zu 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der mit dern Initiator reagierenden Monoepoxyverbindung. Vorteilhafterweise beträgt die Wassermenge etwa ein Gewichtsteil pro jeweils 100 bis 20.000, bevorzugt ein Gewichtsteil pro jeweils 1000 bis 7000 und stärker bevorzugt ein Gewichtsteil pro jeweils 3000 bis 5000 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der mit dem Initiator umzusetzenden Monoepoxyverbindung.
Der Modus der Wasserzugabe ist nicht kritisch und hängt in erster Linie von der Anlage und der verfügbaren Gerätschaft ab. Die Wasserzugabe kann durch ein schrittweises Verfahren erfolgen, umfassend die Zugabe einer oder mehrerer Dosierungsmengen während des Zuführens der Monoepoxyverbindung zu der Reaktion oder abwechselnd mit der Zufuhr der Monoepoxyverbindung zu der Reaktion. Alternativ kann ein Zugabemodus, umfassend eine kontinuierliche Zugabe von Wasser gleichzeitig mit der Monoepoxyverbindung angewandt werden. Im letzteren Fall können das Wasser und die Monoepoxyverbindung in Abhängigkeit einer verfügbaren Anlage als ein Kombinationsstrom oder Einzelströme zugeführt werden. Wenn immer möglich, ist es aus Gründen der Ökonomie und der Anlagenproduktivität wünschenswert, das Wasser durch ein kontinuierliches Zugabeverfahren zuzugeben. Unter dem Begriff "kontinuierlich" wird verstanden, daß die Zugaben von Wasser und Monoepoxy gleichzeitig beginnen und enden.
Wenn das Wasser in einem schrittweisen Verfahren zugegeben wird, wird vorteilhafterweise eine Anfangsmenge Monoepoxyverbindung vor der ersten Zugabe von Wasser mit dem Initiator umgesetzt. Die zugegebene Anfangsmenge von Monoepoxyverbindung braucht lediglich 5 Prozent der gesamten Monoepoxyzufuhr, die benötigt wird um das Produkt mit dem gewünschten Äquivalentgewicht herzustellen betragen, aber bevorzugt beträgt sie mindestens 15 Prozent und stärker bevorzugt mindestens 25 Prozent der erforderlichen Gesamtzufuhr von Monoepoxy.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 180ºC, bevorzugt im Bereich von 75ºC bis 130ºC und stärker bevorzugt im Bereich von 80ºC bis 125ºC durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise in einem geschlossenen System durchgeführt, bei einem Druck der üblicherweise 150 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (psig) (1034 kPa) nicht übersteigt, bevorzugt 120 psig (827 kPa) nicht übersteigt und am meisten bevorzugt 75 psig (520 kPa) nicht übersteigt. Diese Drücke werden gehalten durch Steuern der Zufuhrraten des Alkylenoxids bzw. der Alkylenoxide, und somit der Menge von Oxid bei der Reaktionstemperatur in der Gasphase. Temperaturen und Drücke oberhalb und unterhalb dieser Bereiche sind im allgemeinen der Qualität des erhaltenen entstandenen Produkts abträglich und es können Produkte mit einem hohen Gehalt von Färbung oder Unsättigung hergestellt werden.
Der restliche Katalysator in den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyolen kann neutralisiert werden und/oder entfernt werden, durch ein beliebiges der den Fachleuten allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise eine Neutralisation des Katalysators durch Säuren wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und feste organische Säuren wie in US-Patent 3,000,963 beschrieben. Der Katalysator kann auch durch das Kohlendioxid-Nachbearbeitungsverfahren entfernt werden, wie in der japanischen Patentanmeldung 55/092,733-A beschrieben, oder durch Adsorption an Aktivton wie etwa z.B. Magnesiumsilikat entfernt werden. Nach Entfernunq und/oder Neutralisation des Katalysators beträgt der Metallkationengehalt des Polyols verteilhaft weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm und stärker bevorzugt weniger als 50 ppm. Katalysatorkonzentrationen oberhalb und unterhalb dieser Bereiche sind im allgemeinen für die Verwendung des Produkts bei der Herstellung von Polyurethanen nicht vorteilhaft.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyole können mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, um Polyurethanpolymere herzustellen, oder mit anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen vermischt werden, um Zusammensetzungen bereitzustellen. Derartige Zusammensetzungen können einen weiten Verwendungsbereich einschließlich der Herstellung von Polyurethanpolymeren haben. Eine Polyolzusammensetzung kann von 0,1 bis 99,9 Gewichtsprozent eines oder mehrerer durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Polyole umfassen.
Wenn die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyole mit Polyisocyanaten umgesetzt werden um Polyurethanpolymer herzustellen, umfaßt die Reaktion gegebenenfalls andere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, Katalysatoren, oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Flammhemmer, Treibmittel und andere Zusatzstoffe. Geeignete Verfahren für die Herstellung von Polyurethanpolymeren sind in den US- Patenten RE 24514, 3,821,130 und dem britischen Patent 1,534,258 diskutiert. Geeignete Anlagen und Verfahren für die Herstellung von Polyurethanpolymeren sind weiterhin von J. H. Saunders und K. C. Frisch in Polyurethanes Chemistry and Technology, Vol I und II, R. E. Krieger Publishing Company, Inc., ISBN 0-89874-561-6, diskutiert.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyole sind für die Herstellung von Polyurethanpolymeren für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen nützlich. Die Bereiche umfassen weiche Blockschaumstoffe und Formschaumstoffe, Trägermaterial für Teppiche und Hartschaumstoffe für Laminat- und Isolationsanwendungen. Nicht-zelluläre Polyurethanpolymere können ebenfalls hergestellt werden einschließlich Elastomeren, die zur Verwendung als Beschichtungen, Schuhsohlen und in Formartikelanwendungen geeignet sind.
Zusätzlich können erfindungsgemäß hergestellte Polyole auch verwendet werden, um Polyisocyanate bei der Herstellung von Isocyanat-terminierten Präpolymeren zu modifizieren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sofern nicht anderweitig angegeben beziehen sich alle Teilangaben auf Gewicht. Sofern nicht anderweitig angegeben ist die Zufuhrrate der Monoepoxyverbindung derart, um im Reaktor einen konstanten Druck von etwa 40 bis 60 psig (275 bis 415 kPa Überdruck) zu halten, bis die gewünschte Menge der Reaktion zugeführt worden ist.
Das Äquivalentgewicht der hergestellten Produkte wird aus der Hydroxylzahl, wie durch das Verfahren ASTM E 326-69 ermittelt, berechnet. Gesamtunsättigungsgehalte werden durch das Verfahren ASTM D 2849-69 bestimmt. Die Propenylunsättigung (Vinylether) wird bestimmt durch das in Quantitative Organic Analysis via Functional Groups von Siggia, 4. Ausgabe, ISBN 0- 471-03273-5 dokumentierte Verfahren.
Äquivalentgewicht = 56100/ermittelte Hydroxylzahl ermittelte Hydroxylzahl
Alle Unsättigungswerte beziehen sich auf Produkte, in denen der Katalysator neutralisiert und/oder durch Filtrieren entfernt wurde.

Beispiel 1

Ein Initiatorgemisch von 203 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 200 und 47 Teilen Bariumhydroxid Octahydrat wird auf 135ºC erwärmt und ausgedampft, bis das gesamte Hydroxid aufgelöst ist. Unter dem Begriff "ausgedampft" wird verstanden, daß Wasser durch Verwendung von Drücken unterhalb einer Atmosphäre entfernt wird. Es werden verminderte Drücke verwendet die ausreichend sind, um Wasser zu entfernen, aber keine anderen flüchtigen Produkte. Das Ausdampfen wird durchgeführt, bis der Gehalt des Gemisches an freiem Wasser auf etwa 2500 ppm verringert ist.
Zu 61 Teilen dieses Initiators werden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC 444 Teile Propylenoxid zugeführt, in einer Rate um einen konstanten Druck von etwa 45 bis 60 psig (275 bis 415 kPa Überdruck) zu halten. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 1575 und eine Unsättigung von 0,020 meq/g (Milliäquivalent/Gramm). Das Produkt wird anschließend bei den gleichen Temperaturen und Drücken mit 140 Teilen Ethylenoxid gecappt, wobei sich ein Endprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 1975 und einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 91,4 Prozent ergibt.

Beispiel 2

Zu 42 Teilen des Initiators von Beispiel 1 werden 431 Teile Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 95ºC in einer derartigen Rate zugeführt, um einen konstanten Druck von etwa 45 bis 60 psig (275 bis 415 kPa Überdruck) zu halten. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2425 und eine Unsättigung von 0,035 meq/g. Das Produkt wird anschließend mit 117 Teilen Ethylenoxid gecappt, wobei sich ein Endprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 3000, einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 93,0 Prozent und einem Unsättigungsgehalt von 0,028 meq/g ergibt.

Beispiel 3

Zu 140 Teilen Monopropylenglykol (MPG) werden 75 Teile Bariumhydroxid Monohydrat zugegeben. Das Gemisch wird auf 90ºC erwärmt und ausgedampft, bis der Katalysator vollständig aufgelöst ist. Danach wird Propylenoxid zugeführ, wobei sich ein Zwischenprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 210 und das etwa 10 Gewichtsprozent Bariumhydroxidkatalysator enthält ergibt. Zu 43 Teilen dieses Zwischenprodukts werden bei 95ºC 300 Teile Propylenoxid, gefolgt von 90 Teilen Ethylenoxid zugeführt. Das Endprodukt hat ein Äquivalentgewicht von 2000, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 90 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,017 meq/g.

Beispiel 4

Aus 128 Teilen MPG, 28,5 Teilen Bariumhydroxid Monohydrat und 67 Teilen Bariumhydroxid Octahydrat wird ein Initiatorgemisch hergestellt und bei 105ºC gehalten, während ausgedampft wird bis der Katalysator vollständig aufgelöst ist. Die Temperatur wird danach auf 95ºC verringert und 350 Teile Propylenoxid werden zugeführt, wobei sich ein Zwischenprodukt mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 225 ergibt.
Zu 38 Teilen dieses Zwischenprodukts wird eine weitere Menge von 445 Teilen Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 90ºC, gefolgt von 98 Teilen Ethylenoxid, zugeführt. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2735, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 88 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,022 meq/g.

Beispiel 5

Das Initiatorgemisch (39 Teile), wie in Beispiel 4 beschrieben, wird mit 36 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 225 gemischt. Zu 41 Teilen dieses entstehenden Gemisches werden 22 Teile Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 90ºC und danach anschließend 53 Teile Ethylenoxid zugeführt. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 1000, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 72,5 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,009 meq/g.

Beispiel 6

Zu 5 Teilen des Initiatorgemisches, wie in Beispiel 4 beschrieben, werden 20 Teile Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 95ºC zugeführt. Das entstehende Polyoxypropylenglykol hat ein Äquivalentgewicht von 1150 und einen Unsättigungsgehalt von 0,017 meq/g.

Beispiel 7

Zu 3,15 Teilen des Initiatorgemisches, wie in Beispiel 4 beschrieben, werden bei einer Reaktionstemperatur von 95ºC 25 Teile Propylenoxid zugeführt. Das entstehende Polyoxypropylenglykol hat ein Äquivalentgewicht von 1725 und einen Unsättigungsgehalt von 0,024 meq/g.

Beispiel 8

Durch Auflösen von 25 Teilen Strontiumhydroxid Octahydrat in 75 Teilen MPG bei 95ºC und Entfernen des Wassers durch Unterdruck wird ein Gemisch hergestellt. Propylenoxid (380 Teile) wird diesem Gemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95ºC zugeführt, wobei ein Zwischenprodukt mit einem Äquivalentgewicht von etwa 230 erhalten wird. Danach werden zu 5 Teilen des Zwischenproduktes 20 Teile Propylenoxid zugegeben. Das entstehende Polyoxypropylenglykol hat ein Äquivalentgewicht von 1150 und einen Unsättigungsgehalt von 0,018 meq/g.

Beispiel 9

Durch Umsetzen von 5 Teilen des Zwischenproduktes wie in Beispiel 8 beschrieben mit 32,5 Teilen Propylenoxid wird ein Produkt erhalten. Das entstehende Polyoxypropylenglykol hat ein Äquivalentgewicht von 1585 und einen Unsättigungsgehalt von 0,026 meq/g.

Beispiel 10

Ein Initiator wird hergestellt durch Auflösen von Bariumhydroxid Monohydrat in einem Polyethertriol mit einem Äquivalentgewicht von 150 bei 120ºC. Bis der gesamte Katalysator aufgelöst ist wird ein Unterdruck angelegt, wobei sich eine Lösung ergibt, welche 0,075 Mol Katalysator/Mol OH enthält. Zu 30 Teilen dieses Initiators werden 350 Teile Propylenoxid bei einer Temperatur von 110ºC, gefolgt von 62 Teilen Ethylenoxid zugegeben, wobei sich ein gecapptes Produkt ergibt, das 14 Gewichtsprozent Ethylenoxid enthält. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2150, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 84,1 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,035 meq/g.

Beispiel 11

Ein Initiator wird wie in Beispiel 10 hergestellt, aber mit einer Katalysatorkonzentration von 0,067 Mol Katalysator/Mol OH. Zu 34 Teilen dieses Initiators werden 400 Teile Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 130ºC, gefolgt von 71 Teilen Ethylenoxid zugegeben, wobei sich ein gecapptes Produkt ergibt, das 14 Gewichtsprozent Ethylenoxid enthält. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 1975, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 81,8 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,073 meq/g.

Beispiel 12

Ein Initiator wird wie in Beispiel 10 hergestellt, aber mit einer Katalysatorkonzentration von 0,106 Mol Katalysator/Mol OH. Zu 35 Teilen dieses Initiators werden 493 Teile Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC, gefolgt von 93 Teilen Ethylenoxid zugegeben. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2390, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 87,6 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,032 meq/g.

Beispiel 13

Ein Initiator wird wie in Beispiel 10 hergestellt, aber mit einer Katalysatorkonzentration von 0,106 Mol Katalysator/Mol OH. Zu 35 Teilen dieses Initiators werden 700 Teile Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC zugegeben, gefolgt von 130 Teilen Ethylenoxid. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2740, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 89,8 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,034 meq/g.

Beispiel 14

Ein Initiator wird wie in Beispiel 10 hergestellt, aber mit einer Katalysatorkonzentration von 0,106 Mol Katalysator/Mol OH. Zu 35 Teilen dieses Initiators werden 950 Teile Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC zugegeben, gefolgt von 174 Teilen Ethylenoxid. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 3400, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 88,8 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,039 meq/g.

Beispiel 15

Polyetherpolyole mit Äquivalentgewichten von 1350 und 1650 und welche 12 Prozent bzw. 15 Prozent Ethylenoxid (gecappt) enthalten, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Bariumhydroxidkatalysator und Initiator wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt. Ähnliche Vergleichspolyole werden hergestellt unter Verwendung von Kaliumhydroxidkatalysator. Tabelle I führt die Produkt an und ihre Konzentration an Gesamtunsättigung und die Unsättigung vom Propenyltyp.
Wie aus diesen Daten erkannt werden kann, führt die Herstellung des Polyetherpolyols mit den Katalysatoren dieser Erfindung zu einer beträchtlich niedrigeren Unsättigung im Endprodukt. Zusätzlich kann erkannt werden, daß der Propenylanteil in der Unsättigung bemerkenswert verringert ist, wobei die Daten Verringerungen von etwa 30 bis 80 Prozent in Abhängigkeit des Äquivalentgewichts des Produkts und der Alkoxylierungstemperatur zeigen. Polyurethanpolymere, die mit Polyolen mit verringerter Propenylunsättigung hergestellt werden, zeigen eine verbesserte Stabilität wenn sie sauren oder feuchten Bedingungen ausgesetzt werden und in Schäumen eine verringerte Anfälligkeit für Scorch. TABELLE I Produkt Äq.Gew. (% EO) Kat. Konz. m/mOH¹ Reak. Temp. (ºC) Gesamt Unsätt² meq/g Propenyl Unsätt³ meq/g primäres Hydroxy % 1 Katalysatorkonzentration - Mol Katalysator/Mol Initiator OH. (Ba) - Bariumhydroxid; (K) - Kaliumhydroxid.
2 Gesamtunsättigung
3 Propenylunsättigung
4 Vergleichsdaten, kein Beispiel dieser Erfindung.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyols, wobei Wasser durch ein schrittweises Verfahren zugefügt wird.
Ein Initiatorgemisch aus 100 Teilen eines Polyoxypropylentriols mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 163 und 8,5 Teilen Bariumhydroxid Monohydrat wird erwärmt und ausgedampft bis das Hydroxid vollständig aufgelöst ist. Das entstehende Initiatorgemisch enthält 7,9 Gewichtsprozent Bariumhydroxid, ausgedrückt als Monohydrat.
Zu 20 Teilen des entstandenen Initiatorgemisches werden bei einer Temperatur von 120ºC 50 Teile Propylenoxid in einer derartigen Rate zugeführt, um einen konstanten Druck von etwa 45 bis 60 psig (275 bis 415 kPa) zu halten. Darauf anschließend werden 0,037 Teile Wasser zugeführt, während die Temperatur und der Druck weiter gehalten werden.
Weitere 50 Teile Propylenoxid, gefolgt von erneuten 0,037 Teilen Wasser werden dem Reaktionsgemisch zugeführt, und schließlich wird eine dritte Zugabe von 52 Teilen Propylenoxid, gefolgt von einer dritten Zugabe von 0,037 Teilen Wasser dem Reaktionsgemisch zugeführt. Somit werden zu 20 Teilen dieses Initiatorgemisches eine Gesamtmenge von 152 Teilen Propylenoxid und 0,111 Teilen Wasser zugeführt.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Propylenoxid beträgt 1:1370.
Wenn die Propylenoxidzufuhr und die Wasserzufuhr abgeschlossen sind, wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 120ºC gehalten, bis der Reaktordruck einen konstanten Wert annimmt.
Wenn der konstante Reaktordruck erreicht wurde, wird restlicher Alkoxylierungskatalysator durch Behandeln des Reaktionsrohproduktes mit Magnesiumsilikat und Filtrieren entfernt. Im Anschluß darauf wird der Druck im Reaktor für etwa 1 Stunde auf etwa 0,10 bar verringert und alle flüchtigen Produkte entfernt.
Das entstandene, erhaltene Reaktionsprodukt hat ein Molekulargewicht von 4350, ein Äquivalentgewicht von 1450 und eine Gesamtunsättigung von 0,036 meq/g (Milliäquivalent/Gramm).

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyols, wobei Wasser durch ein kontinuierliches Verfahren zugefügt wird.
Zu 20 Teilen des Initiatorgemisches von Beispiel 16 wird eine Gesamtmenge von 152 Teilen Propylenoxid und 0,149 Teilen Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 120ºC in einer derartigen Rate zugeführt, um einen konstanten Druck von etwa 45 bis 60 psig (275 bis 415 kPa) zu halten. Das Propylenoxid und das Wasser werden als unabhängige Ströme in einer derartigen Rate zugeführt, daß die Zufuhren gleichzeitig beginnen und enden. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Propylenoxid beträgt 1:1016.
Nach vollständiger Zufuhr von Propylenoxid und Wasser wird das Reaktionsprodukt wie für Beispiel 16 beschrieben behandelt.
Das entstandene, erhaltene Reaktionsprodukt hat ein Molekulargewicht von 4400, ein Äquivalentgewicht von 1467 und eine Gesamtunsättigung von 0,036 meq/g.

Beispiel 18

Dieses Beispiel folgt dern Verfahren von Beispiel 16.
Zu 20 Teilen des Initiatorgemisches von Beispiel 16 werden eine Gesamtmenge von 152 Teilen Propylenoxid und 0,037 Teile Wasser zugeführt.
Das Gewichtsverhältnis der Teilmengen von Wasser zu Propylenoxid beträgt 1:4031.
Das entstandene Produkt hat ein Molekulargewicht von 4350, ein Äquivalentgewicht von 1450 und eine Gesamtunsättigung von 0,036 meq/g.

Beispiel 19

Dieses Beispiel folgt dem Verfahren von Beispiel 17.
Zu 20 Teilen des Initiatorgemisches von Beispiel 16 wird eine Gesamtmenge von 152 Teilen Propylenoxid und 0,089 Teilen Wasser zugeführt.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Propylenoxid beträgt 1:17000.
Das entstandene Produkt hat ein Molekulargewicht von 4450, ein Äquivalentgewicht von 1483 und eine Gesamtunsättigung von 0,041 meq/g.

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht in Verbindung mit den Beispielen 17 bis 19 den weiteren zu erhaltenden Vorteil bezüglich verringerter Unsättigungsgehalte, wenn Wasser während der Alkoxylierungsreaktion zugegeben wird, unter ähnlichen Verfahrensbedingungen. In diesem Beispiel sind die Verfahrensbedingungen wie für die Beispiele 17 bis 19, aber es wird kein Wasser zugegeben.
Zu 20 Teilen des entstandenen Initiatorgemisches von Beispiel 16 wird eine Gesamtmenge von 152 Teilen Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 120ºC und einer solchen Rate, um einen konstanten Druck von etwa 45 bis 60 psig (275 bis 415 kPa) im Reaktor zu halten, zugeführt.
Nach vollständiger Zufuhr des Propylenoxids wird das Reaktionsprodukt wie für Beispiel 16 beschrieben behandelt.
Das entstandene, erhaltene Produkt hat ein Molekulargewicht von 4400, ein Äquivalentgewicht von 1467 und eine Gesamtunsättigung von 0,048 meq/g.

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Diols, wobei Wasser durch ein kontinuierliches Verfahren zugeführt wird.
Ein Initiatorgemisch aus 100 Teilen eines Polyoxypropylendiols mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 200 und 11 Teilen Bariumhydroxid Monohydrat wird erwärmt und ausgedampft bis das Hydroxid vollständig aufgelöst ist. Das entstandene Initiatorgemisch enthält 10,1 Gewichtsprozent Bariumhydroxid Monohydrat.
Zu 20 Teilen des entstandenen Initiatorgemisches wird eine Gesamtmenge von 190 Teilen Propylenoxid und 0,051 Teilen Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 120ºC in einer derartigen Rate zugeführt, um einen konstanten Druck von etwa 45 bis 60 psig (275 bis 415 kPa) zu halten. Das Propylenoxid und Wasser werden als unabhängige Ströme in einer solchen Rate zugeführt, daß die Zufuhren gleichzeitig beginnen und enden. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Propylenoxid beträgt 1:3725.
Nach vollständiger Zufuhr von Propylenoxid und Wasser wird das Reaktionsprodukt wie für Beispiel 16 beschrieben behandelt.
Das entstandene, erhaltene Reaktionsprodukt hat ein Molekulargewicht von 3300, ein Äquivalentgewicht von 1650 und eine Gesamtunsättigung von 0,042 meq/g.
Ein Ersatz des Wassers im Verfahren durch Diole, Triole und andere Polyoxyalkylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht liefert keine ähnliche Verfahrensverbesserung, die zur Verringerung von Unsättigungsgehalten führte. In ähnlicher Weise sorgt ein Austausch der oben erwähnten Alkoxylierungskatalysatoren des Verfahrens gegen andere, herkömmliche Alkoxylierungskatalysatoren wie etwa Kaliumhydroxid nicht für ähnliche Verbesserungen in den Unsättigungsgehalten der entstehenden Produkte.

Vergleichsbeispiel A

Durch Auflösung von Kaliumhydroxid bei 120ºC in einem Polyoxypropylendiol mit einem Äquivalentgewicht von 200 wird ein Initiator herstellt. Es wird ausreichend Kaliumhydroxid aufgelöst, um eine Lösung, die 0,041 Mol Katalysator/Mol OH enthält, bereitzustellen. Zu 50 Teilen dieses Initiators werden 330 Teile Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 90ºC zugeführt. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 1575 und einen Unsättigungsgehalt von 0,044 meq/g. Im Vergleich dazu beträgt der Unsättigungsgehalt in Beispiel 1 0,020 meq/g, obwohl das Produkt von Beispiel 1 in einem Verfahren erhalten wurde, das bei einer höheren Temperatur ablief, was normalerweise die Unsättigung erhöht.

Verpleichsbeispiel B

34 Teile des Initiators von Vergleichsbeispiel A werden mit 200 Teilen Propylenoxid bei einer Temperatur von 90ºC umgesetzt und anschließend mit 32 Teilen Ethylenoxid. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 1000 und einen Unsättigungsgehalt von 0,024 meq/g. Im Vergleich dazu betrug der Unsättigungsgehalt in Beispiel 5 bei einer identischen Verfahrenstemperatur 0,009 meq/g.

Vergleichsbeispiel C

Durch Auflösen von Kaliumhydroxid bei 120ºC in Polyoxypropylenglykol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 67 wird ein Initiator hergestellt. Es wird ausreichend Kaliumhydroxid aufgelöst um eine Lösung zu ergeben, die bei vollständiger Entfernung von Wasser 0,016 Mol Katalysator/Mol OH enthält. Zu 26,6 Teilen dieses Initiators werden bei einer Reaktionstemperatur von 95ºC 660 Teile Propylenoxid zugegeben und danach werden 164 Teile Ethylenoxid zugegeben. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2100 und einen Unsättigungsgehalt von 0,048 meq/g. Im Vergleich dazu betrug der Unsättigungsgehalt in Beispiel 3, worin von einem Monopropylenglykol ausgegangen wurde, 0,017 meq/g.

Verpleichsbeispiel D

Durch Auflösen von Kaliumhydroxid bei 120ºC in einem Polyoxypropylentriol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 150 wird ein Initiator hergestellt. Es wird Unterdruck angelegt bis der Katalysator vollständig aufgelöst ist, wobei sich eine Lösung ergibt, die 0,085 Mol Katalysator/Mol OH enthält. Zu 45 Teilen dieses Initiators werden bei einer Temperatur von 110ºC 625 Teile Propylenoxid zugegeben, gefolgt von 105 Teilen Ethylenoxid, wobei sich ein gecapptes Produkt ergibt, das 13,5 Gewichtsprozent Ethylenoxid enthält. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2025, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 78 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,084 meq/g. Diese Werte stehen im Vergleich zu einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 84,1 Prozent und einer Unsättigung von 0,035 meq/g für Beispiel 10.

Vergleichsbeispiel E

45 Teile des Initiators von Vergleichsbeispiel D werden mit 690 Teilen Propylenoxid bei 130ºC umgesetzt, gefolgt von 130 Teilen Ethylenoxid, wobei sich ein gecapptes Produkt ergibt, das 15 Gewichtsprozent Ethylenoxid enthält. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 1955, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 80 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,143 meq/g. Diese Werte stehen im Vergleich zu einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 81,8 Prozent und einer Unsättigung von 0,073 meq/g für Beispiel 11.

Vergleichsbeispiel F

31 Teile des Initiators von Vergleichsbeispiel D werden mit 625 Teilen Propylenoxid bei 95ºC umgesetzt, gefolgt von 62 Teilen Ethylenoxid, wobei sich ein gecapptes Produkt ergibt. Das entstehende Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2430, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 80,5 Prozent und einen Unsättigungsgehalt von 0,065 meq/g. Diese Werte stehen im Vergleich zu einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 87,6 Prozent und einer Unsättigung von 0,032 meq/g für Beispiel 12, obwohl das Produkt von Beispiel 12 erhalten wurde in einem Verfahren, welches bei einer höheren Temperatur ablief, was normalerweise die Unsättigung erhöht.
Wie aus den gezeigten Beispielen erkannt werden kann, ergibt die Herstellung von Polyetherpolyolen mit hohem Äquivalentgewicht durch das erfindungsgemäße Verfahren Produkte mit einer im starken Maß verringerten Gesamtunsättigung und einer merklich verringerten Propenylunsättigung. Zusätzlich erlaubt diese Erfindung, daß Produkte bei höheren Reaktionstemperaturen und Katalysatorkonzentrationen hergestellt werden können, als üblicherweise unter Anwendung von Kaliumhydroxidkatalyse, ohne die Unsättigungsgehalte nachteilig zu erhöhen, verwendet werden könnten.
Wie aus den Beispielen 10, 11 und 12 und den Vergleichsbeispielen D, E und F erkannt werden kann, ist der Gehalt an primärem Hydroxyl von Polyolen mit ähnlichem Äquivalentgewicht und Gesamtethylenoxidgehalt als Cap beträchtlich höher, wenn sie gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 200 bis 4000 durch die Reaktion einer Monoepoxyverbindung mit einem Initiator, der mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül enthält in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,

a) der Katalysator ausgewählt wird aus Barium, Strontium und deren Oxiden, Hydroxiden, wasserhaltigen Hydroxiden oder Monohydroxysalzen oder Gemischen davon und

b) die Monoepoxyverbindung mindestens 70 Gewichtsprozent Propylenoxid oder Butylenoxid umfaßt,

wobei das entstehende Polyol einen Gesamtunsättigungsgehalt von weniger als 0,08 Milliäquivalent/Gramm Polyol aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Wassermenge von bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monoepoxyverbindung, während der Reaktion von Monoepoxyverbindung mit Initiator zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Wassermenge etwa 1 Gewichtsteil pro jeweils 100 bis 20.000 Gewichtsteile Monoepoxyverbindung, bevorzugt etwa 1 Gewichtsteil pro jeweils 1000 bis 7000 Gewichtsteile Monoepoxyverbindung und stärker bevorzugt etwa 1 Gewichtsteil pro jeweils 3000 bis 5000 Gewichtsteile Monoepoxyverbindung beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator Bariumhydroxid, wasserhaltiges Bariumhydroxid, Monohydroxybariumsalze, Strontiumhydroxid oder Gemische davon ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Initiator 2 bis 8 aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül umfaßt und ein Äquivalentgewicht von 5 bis 1500 hat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Monoepoxyverbindung weiterhin Ethylenoxid, Styroloxid, Glycidol, Epichlorhydrin und Gemische davon umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des umzusetzenden Initiators vorhanden ist, und wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 60ºC bis 180ºC und einem Druck bis zu 150 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (psig) (1034,22 kPa) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyol einen Gesamtunsättigungsgehalt von weniger als 0,04 Milliäquivalent/Gramrn Polyol aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein Initiator mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül in der Gegenwart von 0,1 bis 50,0 Gewichtsprozent Bariumhydroxid, wasserhaltigem Bariumhydroxid oder einem Monohydroxybariumsalz, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Initiators, mit einer Monoepoxyverbindung, umfassend mindestens 70 Gewichtsprozent Propylenoxid oder Butylenoxid bei einer Temperatur von 75ºC bis 130ºC und einem Druck bis zu 150 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (psig) (1034,22 kPa) umgesetzt wird.

10. Verwendung von Barium, Strontium und deren Oxiden, Hydroxiden, wasserhaltigen Hydroxiden oder Monohydroxysalzen oder Gemischen davon als Katalysator bei der Reaktion eines Initiators, der mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül enthält mit einer Monoepoxyverbindung, umfassend mindestens 70 Gewichtsprozent Propylenoxid oder Butylenoxid, um ein Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 200 bis 4000 zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Polyol einen Gesamtunsättigungsgehalt von weniger als 0,08 Milliäquivalent/Gramm Polyol aufweist.