DE3132258A1

DE3132258A1 - Verfahren zur behandlung von polypropylenaetherpolyolen und poly-1,2-butylenaetherpolyolen

Info

Publication number: DE3132258A1
Application number: DE19813132258
Authority: DE
Inventors: Robert E. 44221 Ohio Bingham; Robert J. 44303 Cuyahoga Falls Ohio Herold
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-08-14
Publication date: 1982-06-16
Also published as: FR2492390B1; DE3132258C2; NL181021B; IT8122494A0; JPS5776028A; IT1194808B; JPS5915336B2; GB2085457B; US4355188A; FR2492390A1; GB2085457A; CA1155871A; NL181021C; NL8103628A

Description

GT-1900 - 4 -*

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Polypropylenätherpolyolen und Poly-1,2-butylenätherpolyolen, die Katalysatorrückstände aus der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe enthalten, um die genannten Rückstände aus diesen Polyolen zu entfernen, und um solche Polyole mit primären Hydroxylgruppen zu erhalten.

Katalysatoren aus der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe, wie beispielsweise Zinkkobaltcyanid sind gut bekannt. Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Polyalkylenäthern oder -oxiden durch Polymerisation von Alkylenoxiden sind in den US-PSen 3 278 457, 3 278 458, 3 278 459, 3 427 256, 3 427 334 und 3 427 335 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenätherpolyolen unter Verwendung dieser Doppelmetallcyanid-Katalysatoren sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in den US-PSen 3 829 505 und 3 941 849 beschrieben.

Nach dem Verfahren der US-PS 3 829 505 werden vorzugsweise Polyälkylenätherpolyole hergestellt, die höhere Molekulargewichte, eine höhere Hydroxylfunktionalität und eine niedrigere Ungesättigtheit bei der gewünschten höheren Funktionalität und den gewünschten höheren Molekulargewichten aufweisen als Polyälkylenätherpolyole , die auf herkömmliche Weise unter Verwendung von üblichen alkalischen Katalysatoren hergestellt worden sind. Diese Polyole können auch mit niedrigen oder hohen Molekulargewichten und mit einer niedrigen oder einer hohen Hydroxylfunktionalität hergestellt werden, so dass sie zur Herstellung von flexiblen bis starren Polyurethanschäumen, Kautschuken bzw. Gummis, Thermoplasten und Duroplasten eingesetzt werden können. Die unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren hergestellten Polyätherpolyole haben begrenzte Molekulargewichte. Beispielsweise ist ein Aspekt bei der Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren ihre Fähigkeit Polypropy-

se« »ι

* β «se» β

»· · ·· as a

GT-19OO - 5 -

lenäthertriole mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, während im Gegensatz hierzu nur ein begrenzter Wert von etwa 6000 erreicht werden kann, wenn Alkalikatalysatoren verwendet werden. Mit anderen Worten heißt dies, dass die Verwendung von Alkalikatalysatoren zur Herstellung von Polypropylenäthern mit hohem Molekulargewicht, die endständig mit Hydroxylgruppen versehen sind, zu einer wesentlichen Verringerung der Hydroxylfunktionalität führt, während man unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators selbst bei sehr hohen Molekulargewichten nahezu die theoretische Hydroxylfunktionalität (d.h. 3, wenn ein Triol als Initiator für die PO-Polymerisation eingesetzt wird) erhalten kann.

Es wurde jedoch festgestellt, dass die Katalysatorrückstände von Doppelmetallcyanxdkomplexen, die*in solchen Polyolen nach der Polymerisation anwesend sind, sowohl vor als auch während ihrer Verwendung zur Herstellung von Pölyurethanprodukten gewisse unerwünschte Reaktionen verursachen. Beispielsweise wurde festgestellt, dass solche Polyole, z.B. Polypropylenätherpolyole, die.Katalysatorrückstände der Doppelmetallcyanidkomplexe enthalten, während, der Lagerung weriger stabil sind und zu einem schneileren Aufbau von flüchtigen Verunreinigungen neigen als Polyole, die solche Katalysatorrückstände nicht enthalten. Diese flüchtigen Verunreinigungen können dem PoIyol einen Geruch verleihen und können Acetaldehyd, Aceton, Propionaldehyd und/oder Propylenoxid sein.

Weiterhin wurde auch festgestellt, dass solche Katalysatorrüekstände in dem Polyol die Bildung einer beträchtlichen Menge an Allophanatgruppen während der Reaktion des Polyols und dem Polyisocyanat katalysieren. Die Bildung solcher Allophanatgruppen führt zu einem Produkt, das vernetzt ist oder Kettenverzweigungen aufweist, gegenüber der Einwirkung von Wärme jedoch weniger stabil ist, und, im Falle von Vorpolymeren, führt die Bildung solcher Gruppen zu einem Produkt, welches eine erhöhte Viskosität aufweist. Interessant ist in diesem Zusammenhang, dass bestimmte Zink- und Kobaltcarboxylate in vielen

— 5 —

GT-1900 "' '* '"'V₆ ν·:·

Fällen -Katalysatoren für die Allophanatbildung darstellen (I. C. Kogon, J. Org. Chem. 26, 3004 (1961)). Darüber hinaus kann die Kettenverzweigung die Viskosität beeinflussen bzw. beeinträchtigen. Die Allophanate sind augenscheinlich intermolekular über Wasserstoffbindungen gebunden·(I.C. Kogon, J. Am. Chem. Soc. 79, 2253 (1957)). Die Allophanate sind auch polarer als Urethane.

Darüber hinaus ist bekannt, dass es ausserordentlich wünschenswert ist, Polyurethane aus Polyolen herzustellen, die primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Die primären Hydroxylgruppen reagieren schneller als sekundäre Hydroxylgruppen. Selbst wenn Mischungen von Äthylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung von Doppelmetällcyanidkomplex-Katalysatoren zusammen copoly-

- merisiert werden, sind die Endgruppen hauptsächlich sekundäre Hydroxylgruppen, da das Äthylenoxid schneller reagiert als " das Propylenoxid. In solchen copolymerisierbaren Mischungen wird das Äthylenoxid in einer geringeren molaren Menge eingesetzt, gewöhnlich nicht über etwa 30 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Alkylenoxidmonomerenmischung, um eine Wasserempfindlichkeit zu verhindern. Es sind deshalb Polyole mit .endständigen primären Hydroxylgruppen erwünscht, da aus diesen Polyurethanprodukte unter weniger scharfen Bedingungen hergestellt werden können als wenn sie unter Verwendung von Polyolen mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen hergestellt werden.

Darüber hinaus wurde festgestellt, dass bei Zugabe von Äthylenoxid zu einem Polyätherpolyol, wie beispielsweise Polypropylenäther polyol, das unter. Verwendung eines Dqppelmetallcyanid-Katalysators hergestellt worden ist und Reste-dieses Katalysators enthält, etwas von dem Äthylenoxid an das Polyol addiert wird. Die Hauptreaktion ist jedoch die Homopolymerisation von Äthylenoxid. Man erhielt somit eine heterogene Mischung aus kristallinem Polyäthylenätherpolyol und Polypropylenätherpolyol_r welche bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten zu unzufriedenstellenden Produkten führt;

GT-1900 "- 7 ^β-⁹

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Behandlung von Polyalkylenätherpolyolen, die Katalysatorrückstände von Doppelmetallcyanidkomplexen enthalten, zur Verfügung zu stellen, um diese Rückstände zu entfernen und um Polyalkylenätherpolyole zu erhalten, die eine verringerteNeigung zur Ausbildung von Allophanatgruppen aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung von Polyalkylenätherpolyolen, die Katalysatorrückstände von Doppelmetallcyanidkomplexen enthalten, zur Verfügung zu stellen, um diese Katalysatorrückstände zu entfernen und die Polyole endständig mit Äthylenoxid zu verkappen, damit Polyole erhalten werden, die primäre Hydroxyl- · endgruppen aufweisen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung und die durch die Erfindung erzielten Vorteile werden durch die nachstehende detaillierte Beschreibung und die Beispiele weiter erläutert.

Erfindungsgemäß erreicht man die Entfernung der Katalysatorrückstände von Doppelmetallcyanidkomplexen dadurch, dass man den in den Polyolen enthaltenen Katalysatorrückstand mit einer starken Base behandelt und ihn dabei in ionische Species umwandelt, die durch Ionenaustausch oder durch Neutralisieren und Filtrieren entfernt werden können. Die Verkappung mit primären Hydroxylgruppen wird dadurch erreicht, dass man _; während oder nach der Behandlung mit der Base und vor dem Ionenaustausch oder dem Neutralisieren und Filtrieren Äthylenoxid hinzugibt. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt somit Polypropylen- oder Polybutylenätherpolyole, die unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren, wie beispielsweise Zinkhexacyanokobaltat, hergestellt worden sind, zur Verfügung, die eine nahezu theoretische Hydroxylfunktionalität aufweisen, frei von Katalysatorrückständen sind und im allgemeinen stabil sind. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verfügung, bei dem es möglich ist, während die zuvor genannte Aufgabe gelöst wird, Äthylenoxid

·■ *

■ •■•»•••a»··« Z- . '

GT-1900 - 8 -

zu dem Polyol hinzuzugeben und damit Polyätherpolyole zu erhalten, die grössere Mengen an primären Hydroxylgruppen enthalten. Die von diesem Verfahren abgeleiteten Produkte sind auch neu, da die auf diesem Wege hergestellten katalysatorfreien, mit Äthylenoxid verkappten Produkte die gleichen einzigartigen' funktioneilen Eigenschaften aufweisen, wie die Ausgangsmaterialien, und auch hohe Molekulargewichte aufweisen.

Die erfindungsgemäss zu behandelnden, sekundäre Hydroxylgrup- -pen enthaltenden Polyätherpolyole umfassen Polyalkylenätherpolyole, die durch Polymerisation von Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid oder Mischungen von diesen hergestellt worden sind, wobei das Propylenoxid oder das 1,2-Butylenoxid oder . die Mischung von diesen beiden gegebenenfalls eine geringere molare Menge, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Mol.-%, Äthylenoxid enthalten können. Die Polyole sind daher im wesent-: liehen oder dem Grunde nach Polypropylen- und Poly-1,2-butylenätherpolyole oder Mischungen von diesen. Die Polyätherpolyole werden.nach dem aus der US-PS 3 829 505 bekannten Verfahren unter Verwendung eines Katalysators aus der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe, vorzugsweise Zinkkobaltcyanid, hergestellt. Als Initiatoren oder Telogene können beispiels-r weise verwendet werden Äthylenglykol·, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropyl·engl·ykol·, Trimethyiolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Hexylengl·ykol·, Tripropyienoxidaddukt von Giyzerin und Hexantriol, Phlorog^cin, 4,6,4" -Trihydroxydiphenyldimethylmethan, 1,1,3-tris-(4-Hydroxyphenyl)-propan, Pentaerythrit, Pentoie, Hexole, beispielsweise Mannit, Glucose, Fructose, Sucrose, Sorbit und dergl. und Mischungen von diesen. Die Polymerisation kann in Masse oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel kann erforderlich sein, wenn das Alkylenoxid und der initiator nicht mischbar oder löslich sind, um die Polymerisation zu erleichtern und die Ungesättigtheit möglicherweise zu verringern. Die Polymerisation wird bis zu dem gewünschten Molekulargewicht durchgeführt. - »

° · · * Λ. β β β ΰ

Das Natrium- oder Kaliummetall oder die Mischung oder Legierung von diesen sollten fein zerteilt sein und in Form einer Dispersion in einem Mineralöl oder einem anderen inerten öl zum Einsatz kommen. Wenn Natrium oder Kalium als solche verwendet werden, sollten die Metalle unter inerten oder feuchtigkeitsfreien bzw. im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen eingesetzt werden, um eine Reaktion mit Wasser zu verhindern. Anstelle der Metalle können auch Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid oder wässrige Lösungen von Natriumhydroxid und/ oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Das Natrium- und/oder Kaliummetall oder die Hydroxide von diesen sollten in einer ausreichenden Menge eingesetzt werden, um wenigstens einen wesentlichen Teil und vorzugsweise sämtliche Katalysatorrückstände des Doppelmetallcyanids in ionische Species umzuwandeln, die dann entfernt werden können. In den Fällen, in denen dem Polyol zur Endverkappung Äthylenoxid zugefügt wird, sollte zusätzlich ausreichend viel Alkalimetall anwesend sein, um diese Reaktion zu bewerkstelligen, d.h. die Umwandlung einer wesentlichen Menge der sekundären Hydroxylgruppen und vorzugsweise alle Hydroxylgruppen des Polyols in primäre Hydroxylgruppen .

Die Reaktion des Alkalimetalls oder der Alkalimetalle kann in An- oder Abwesenheit von Äthylenoxid in Masse, in einem Lösungsmittel oder in einer Dispersion durchgeführt werden. Wegen des leichteren Mischens, der leichteren Temperaturüberwachung und dergl. wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel bevorzugt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel oder Dispersionsmittel sind Methanol (für KOH oder NaOH), Tetrahydrofuran, -Toluol und dergl.. Zusätzlich erleichtert die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Dispersionsmittels die nachfolgende Abtrennung der Katalysatorspecies oder Rückstände und des Behandlungsmittels von dem Polyol.

Falls Äthylenoxid verwendet wird, wird dieses nach der Umsetzung des Alkalimetalls mit dem Polyol und dem Doppelmetall-

GT-1900 - 10 -

cyanid-Katalysator und vor der Entfernung des Alkalimetalls und der Katalysatorrückstände zugesetzt. Es wird ausreichend viel Äthylenoxid hinzugefügt, um wenigstens einige der sekundären Hydroxylgruppen und vorzugsweise alle sekundären Hydroxylgruppen der Polyole in primäre Hydroxylgruppen umzuwandeln.

Das Alkalimetall und das Äthylenoxid werden ausreichend lange und bei einer ausreichend hohen Temperatur umgesetzt, um die umwandlung der Katalysatorrückstände des Doppelmetallcyanids in ionische Species und die Umwandlung wenigstens einiger der sekundären Hydroxylgruppen der Polyole in primäre Hydroxylgruppen zu bewerkstelligen. Diese Reaktionen sollten in geschlossenen Gefässen oder Reaktoren unter inerten Bedingungen, wie beispielsweise unter Stickstoff-, Argon- oder Heliumgas und dergl., durchgeführt werden. Die Reaktoren soll-· ten mit passenden Heiz- und Kühleinrichtungen, Rührvorrichtungen, Beschickungs- und Entnahmevorrichtungen und dergl. versehen sein.

Die Entfernung der ionischen {metallischen) Species der Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstände und des Natrium- und/oder Kaliumbehandlungsmittels wird dadurch erreicht, dass man die Polyätherpolyolreaktionsmischung durch einen Kationenaustauscher oder durch einen Kationenaustauscher und dann durch einen Anionenaustauscher führt. Wie bereits oben erwähnt, erleichtert die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Dispersionsmittels zusammen mit dem Polyol, das die Katalysatorrückstände oder die ionischen Species und das Behandlungsmittel enthält, die Entfernung dieser Rückstände und des·Behandlungsmittels. Als Ionenaustauscher werden gewöhnlich Harze eingesetzt. Die Ionenaustauscher können in Größe und Art variieren. Es können eine Vielzahl von ihnen verwendet werden. Nach der Regenerierung des Harzes/der HindurchführungsZyklus durch den oder die Ionenaustauscher wiederholt werden. Die Ionenaustauschermaterialien, -vorrichtungen und -verfahren sind gut'bekannt. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf "Encyclopedia Of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 2nd Ed., VoI 11, 1966,

- 10 - ■ - *

- · ■ » · ft Il · ■

GT-1900 - 11 -

Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 871 bis 899; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 7, 1967, Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 692 bis 742; "Ion Exchange Technology", Nachod und Schubert, 1956, Academic Press, Inc., New York und "Ion Exchange", Salmon und Haie, 1959, Academic Press, Inc., New York. .

Anstelle des Ionenaustauschs oder der Verwendung eines Ionenaustauschsystems zur Entfernung der Katalysatorrückstände oder der ionischen Species und des Behandlungsmittels, kann das diese Species und das Behandlungsmittel enthaltende PoIyol mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, behandelt werden, um die ionischen Species des Katalysatorrückstands und das Behandlungsmittel zu ' neutralisieren und diese auszufällen. Der Niederschlag kann dann durch Filtrieren entfernt werden. Es sollte ausreichend viel Säure verwendet werden, um ein neutrales oder leicht saures Polyo'l zu erhalten.

Am Ende der Behandlungsstufen wird die erhaltene Polyolmischung vorzugsweise zur Entfernung von jeglichem nicht umgesetztem Monomeren, Lösungsmittel, HCN und dergl. abgezogen.

Die erfindungsgemäss behandelten Polyole sind stabil oder im wesentlichen stabil. Diese Polyole können zur Herstellung von flexiblen bis starren Polyurethanschäumen herangezogen werden. Bei der .Herstellung der Schäume können die neutralen Polyole leicht unterschiedlich reagieren wie die sauren Polyole. Zur Herstellung der Schäume können. die Polyole mit Tolylendiisocyanat, Wasser, Silicon als oberflächenaktives Mittel, falls gewünscht Hilfsblähmitteln, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmitteln, Katalysatoren und dergl. vermischt werden. Darüber hinaus können die Polyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, -Überzügen und -klebstoffen verwendet werden, die ihrerseits bei der Herstellung von Bändern bzw. Farbstreifen (fascia), Stossfängern, Farben und dergl. Anwendung finden, beispielsweise für die Auto-. . - 11 - . ■ .

GT-1900 ··· ·

mobilindustrie und den Hausgebrauch. Zur weiteren Information über Polyurethane wird verwiesen auf "Polyethers", Part I, Polyalkylene Oxides and Other Polyethers, Gaylord, Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, New York, 1963; "Polyurethanes", Chemistry and Technology, Part I, Chemistry, Saunders and Frisch, Intersciene Publishers, a division of John Wiley & Sons, New York, 1962 und "Polyurethanes", Chemistry and Technology, Part II, Technology, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, New York, 1964.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die Polyätherpolyole in geschlossenen Gefässen unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt.

Beispiel 1 - · ■

Nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 829 505 wurde ein experimentelles Triol durch Polymerisieren von Propylenoxid unter Verwendung von Zinkhexacyanokobaltat-Glyme als Katalysator und 1,2,3-tri-(2-Hydroxypropoxy)-propan als Telogen hergestellt und man erhielt dabei ein Polypropylenäthertrdol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und sekundären' Hydroxylgruppen. Dieses Polyol wurde als nicht-behandeltes Polyol bezeichnet. Ein Teil des nicht-behandelten Polyols wurde dann mit einer Natriummetalldispersion in Mineralöl und Äthylenoxid umgesetzt und dann durch ein \. Kationenaustauscherharz geführt.. Das Produkt wurde als behandeltes Polyol (die Katalysatorrückstände waren entfernt und es enthielt primäre Hydroxylgruppen) bezeichnet. Zu sowohl dem behandelten als auch dem nicht-behandelten Polyol wurde eine kleine Menge eines Aminstabilisators zugegeben " (NAUGARD 445, ein substituiertes .Diphenylaminantioxidans, Uniroyai Chemical). Diese stabilisierten Polyole wurden dann mit einem handelsüblichen Polypropylenätherpolyol anhand von gaschromatographischen Analysendaten verglichen. Diese Versuche umfassten die Lagerung dieser Polyolproben. während einiger Zeit in teilweise gefüllten Behältern, die anschliessende Probenahme und die ' Analyse der Gasphasen. Die für die Analyse in den Behältern

- 12 -

Λ ft·· «

H * * ft * ■ *

GT-1900 . -**13 -"

verwendete Packung bestand aus porösem, mit Divinylbenzoi vernetztem Polystyrol, POROPAK Q, von Waters Associates. The Säule war 2,73 m lang mit einem 0,91. m langem Abschnitt mit einer Packung einer Teilchengrösse von 100 bis 120 mesh und einem 1,82 m langem Abschnitt mit einer Packung einer Teilchengrösse yon 80 bis 1Ö0 mesh. Wie in Tabelle I unten angegeben ist, zeigte das nicht-behandelte Polyol trotz Stabilisierung mit einem Aminantioxidans einen wesentlich höheren Verunreinigungsgrad als ein handelsübliches Polyol. Wenn andererseits das nichtbehandelte Polyol von den Katalysatorrückständen befreit wird, zeigt es in etwa gleiche Mengen an Verunreinigungen wie die handelsübliche Probe, jedoch sehr viel geringere Mengen im Vergleich mit dem nicht-behandelten Polyol.

Tabelle I

Der Einfluss der Lagerung bei IQO⁰C auf den Verunreinigungsgrad verschiedener Polyole

Zunahme der Fläche unter

Gesamtfläche den Verunreinigungspeaks während der Lagerung

Polyol	Lagerungszeit in Stunden	5	Anzahl der Verunreini- gungspeaks	unter den Verunreini gungsoeaks
Dow CP-3000²	1	1	4	60
(Handelsprodukt)	5	■ 5	4 ·	118
nicht-behandelte, experimentelle Probe 1	7	70
(durch Amin stabi lisiert)	7	1250
behandelte experi mentelle Probe	2	86
(durch Amin stabilisiert)	3	160

58

1180

■ 74

Ermittelt durch gaschromatographische Analyse

2 ■

Propylenoxidaddukt von Glyzerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und sekundären Hydroxylgruppen; es wird angenommen, dass das Addukt mit einem phenolischen Antioxidans stabilisiert ist; Dow Chanical Co. - ₃ ·

Beispiel 2. ' " ^!. .

Nach dem Verfahren der US-PS 3 829 505 wurden aus Propylenoxid unter Verwendung von VORANOL CP-260·(Propylenoxidaddukt von, Glyzerin oder 1,2,3-tri-(2-Hydroxypropoxy)-propan, Dow Chemical Co.) als Teolgen und Zinkhexacyanokobaltat-Glyme als Katalysator Polypropylenäthertriole hergestellt. Diese Polyole hatten durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 6000 bis 17 000. Eine Anzahl dieser Polyole wurde mit einer Natriummetalldispersion in Mineralöl oder wässrigem Natriumhydroxid und Äthylenoxid umgesetzt und dann durch ein"Kationenaustauscherharz geführt. Die so behandelten Polyole (keine Kataly-'satorrückstände) wurden als behandelte Polyole bezeichnet. Die anderen, nicht auf diese Weise behandelten Polyole wurden als nicht-behandelte Polyole (mit Katalysatorrückständen) bezeichnet.

Die Bildung von Vorpolymeren aus diesen Eolypropylenäthertriolen und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) vor und nach der Entfernung der Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstände wurde anhand von Analysen auf Isocyanatgehalt, IR-Spektroskopie und Viskositätsmessungen untersucht. Es wurde festgestellt, dass der. Verlust an Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe bei der Vorpolymerenhersteilung immer bei denjenigen Vorpolymeren beträchtlicher war, die unter Verwendung von Triolen hergestellt wurden, die Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstände enthielten. Dies ist in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt. Für diejenigen Proben, aus denen die Cyanidkatalysator-•rückstände entfernt worden sind, betrug die durchschnittliche Verringerung an Isocyanat pro Hydroxylgruppe 1,14. Demgegenüber betrug die durchschnittliche Verringerung an Isocyanat pro Hydroxylgruppe für die die Katalysatorrückstände enthaltenden Proben 2,24. Wie anhand der nachstehenden Gleichungen gezeigt wird, ist für die Urethanbildung eine Verringerung an Isocyanat pro Hydroxylgruppe von 1,0 zu erwarten, während für die Allophanatbildung ein entsprechender.Wert von 2,0 zu erwarten ist. . .

GT-1900

- 15 -

ROH + R¹NCO.

Il

•ROC-NHR¹

Urethanbildung ROH + 2R¹NCO ROCN-R¹

Il

Allophanatb ildung

C=O

NH

R¹

— 15 —

GT-1900 - 16 -

Tabelle II

	Isocyanatverbrauchs bei der	Bildung von	keiner	BeSchickung	2,97
	von der Gegenwart von Zinkhexacyanoko-	Il		3,20
	baltat-Katalysatorrückständen	Il		3,20
		•I	anfänglicher Hydroxyl- anfänglicher Isocyanat- gehalt der Mischung gehalt der Mischung mäq/g . mäq/a	3,20
Abhängigkeit des	Urethan- Versuch katalysator	Il	ohne Katalysatorrückstände	2,75
MDI-Vorpolymeren		ir	0,169	1,97-
A	Il	0,180	3,20
B	Il	.0,187	3,20
C	SnOc₀	0,187	3,O6
D	π	0,204	2,75
E	Il	0,234	3,17
F	Il	0,363	3,24
G	keiner	0,407	3,20
H	Il -	0,174	2,75
I	Il	0,204	2,75
J	Il	0,366	3,06
K	SnOc₂	0,467	3,04
L	Il	0,178	2,75
M	Il	0,194	3,05
N	Il	0,194	3,12
0	0,262. .
P	0,092 ' ·
Q	0,194
R	0,183
S	0,268
T

-16 -

GT-1900 - 15 -

Tabelle II (Fortsetzung)

Produkt

Isocyanatgehalt verbrauchte Äquivalente an Isocyanat/ Versuch mäq/g . Äquivalente an beschicktem Hydroxyl

	ohneKata	2,83	lYsatorrückstä	durchschnittlicher Wert: 1,14 + 0,1.4
A	2,94	0,83
B	2,97	1,39
C	2,98	1,23
D .	2,50 · . · 1,75	1,18
E F .	2,71	1,23 0,94
G	2,75	1,35
H	2,89	1,11	■
I	2,48	0,98
J	2,-79	1,32	durchschnittlicher Wert: 2,24 + 0,33
K	2,73	1,04
L	2,88	1 ,09
M	2,40	1 ,80
N	2,24 2,42	1,80
0	¹ 2,78	2,63 2,45
Q	2,34	2,82
R	2,70	2,12
S	2,48	1,91
T	= ZinndD-octoat	2,83
SnOc₀

Die Infrarotdaten dieser Proben und von Proben von Modellurethan gruppen und -^allophanatgruppen stimmen mit der Annahme überein, dass der zunehmende Verlust an Isocyanat in den Proben,-die Katalysatorrückstände enthalten, auf die Bildung von Allophanatgruppen zurückzuführen ist. Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Abhängigkeit des Verhältnisses von Carbonyl-IR-Absorption der Vorpolymeren zu dem Hydroxylgehalt des Ausgangspolyols von der Anwesenheit der Katalysatorrückstände. Das durchschnittli-■"...'- - 17 -

GT-1900 * *- 18*-

che Verhältnis betrug 1,24, bzw. 0,54 für die Proben mit und ohne Katalysatorrückstände. Das Verhältnis von Carbonyl-IRr Absorption von Modellallophanat- und -urethanverbindungen mit im übrigen analoger Struktur wurde zu annähernd 2,0 ermittelt. Dieses Ergebnis ist darüber hinaus auch zu erwarten, da in der Allophanatstruktur zwei Carbonylgruppen vorhanden sind, während die ürethanstruktur nur eine Carbonylgruppe aufweist.

Tabelle III

Abhängigkeit der TR-Absorption von MDI-Vorpolymeren von»der Gegenwart von Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückständen

anfänglicher Hydroxyl- Absorption der 5 %-igen

gehalt der Beschickungs- C3K1₃-Lösungen bei

mischung - ₁₇- _-1

Versuch mäg/g '^/JU °" ·

ohne Kataly^atorrückstände

A ■ 0,169 0,127

B 0,180 0,085

C 0,187 0,080

D ' ■ 0,187 0,076

F " 0,234 0,099

G 0,363 0,180

H 0,407 0,185

I . 0,174 0,120

J ' . 0,204 ' 0,160

K . 0,366 - 0,192

L . 0,467 0,200

"U 0,089 ' 0,087

M- 0,178 0,170

P 0,262 0,330

Q 0,092 0,160

R 0,194 0,270

S 0,183 . 0,220

T 0,268 " 0,310

- 18 -

GT-1900

Versuch

A B C D F G H I J K L

Ü M P Q R S T

- 19 -

Tabelle III (Fortsetzung)

Absorption bei 1730 cm / Hydroxylgehalt

ohne_KatalYsatorrückstände

0,75	•	durchschnittlicher Wert: 1,24 + 0,19
0,46	durchschnittlicher Wert: 0,54 + 0,12
0,43
0,41
0,42 0,49
0,46
0,71
0,80	mit KatalYsatorrückständen
0,52	0,98
0,43	0,95
	1,24 1,7.4
	1,40
	1,20
1,16

Darüber hinaus zeigen Katalysatorrückstände enthaltende MDI-Polypropylenäthertriol-Vorpolymere höhere Viskositäten (Poises bei 25°C) im Vergleich zu den Viskositäten von MDI-Polypropylenäthertriol-Vorpolymeren, die von Katalysatorrückständen frei sind, bezogen auf das Molekulargewicht der Polypropylenäthertriöi-Ausgangsmat_,erialien. Vorpolymere mit niedriger Viskosität werden im allgemeinen für die nachfolgende Umsetzung zur Herstellung von Polyurethanelastomeren und -thermoplasten bevorzugt.

- 19 -

GT-1900 ··· * ***-"*20 -

Beispiel 3 .;

Die folgenden Materialien wurden in einen 3,78· 1-Autoklaven gegeben: . . '

Materialien und Verfahrensschritte σ

*Zn₃/Co(CN)g_7₂ -Glyme-Katalysator 0,70

Propylenoxid und 300

Hexylenglykol , 118

Es wurde 4 Stunden und 50 Minuten auf 74°C erhitzt, wodurch die Reaktion gestartet wurde, was an dem Abfall des Überdruckes von 3,65 bar (53 psig) auf 1,03 bar (15 psig) zu erkennen war. ■ ■

Während 2 Stunden wurde bei 84 ⁰C Propylenoxid hinzugefügt 857

Während 13 Stunden wurde bei 90°C Äthylenoxid in Tetrahydrofuran hinzugefügt (30 Gew.-% Äthylenoxid in Tetrahydrofuran) . 780

Ausbeute an abgezogenem Produkt 1498

Aussehen: undurchdringlich trüb

Ein Teil des Produktes wurde durch Lösen in Hexan und anschliessendes Zentrifugieren in eine" klare Flüssigkeit und eine feste Fraktion getrennt.

Ausbeute: flüssige Fraktion: 89 % ," feste Fraktion: 11 %

Versuche, aus einem anderen Teil dieses Produktes, (heterogenes Produkt) verwendbare Polyurethanschäume herzustellen, waren nicht erfolgreich.

Dieses Beispiel zeigt den' nicht zufriedenstellenden Versuch, das Polyol mit einer wirksamen Menge an Äthylenoxid zu verkappen, wenn Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstände ■

anwesend sind. .. .....' .

GT-1900 - 2Γ- '"

Beispiel 4

Ein Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstand (200 ppm Zn) enthaltendes Polypropylenätherpolyol wurde mit KOH und NH₄OH behandelt und anschliessend durch ein · Ionenaustauscherharz geführt. Die analytischen Daten zeigen, dass die KOH-Behandlung (A) zu einer wirksameren Zink-Entfernung führte als die NH₄OH-Behandlung (B).

	Gewichtsteile	B
Material	A	400
Polyol, g	400	800
Methanol, g	800	40
Wasser, g	40	—.
10 %-ige wässrige KOH, g	10	10
10 %-ige wässrige NH₄OH, g	—	80
Behandlungstemperatur ?C	80	2
Behandlungszeit, Stunden	2

Die behandelten Mischungen wurden dann durch (in Reihe geschaltete) Säulen geführt, die jeweils 15 g Kationen- bzw. Anionenaustauscherharz enthielten. Nachfolgend werden die Zinkanaly-•senwerte für .jeweils aufeinanderfolgende300 g Portionen des endgültigen Abflusses angegeben, der durch beide Austauscherharze hindurchgeführt worden ist■(einschliesslich einer Wäsche -.· mit 250 g Methanol) .

Zink, ppm

A 1 2 3 4 5

* Dieser Wert zeigt, dass ,die Säule mit Zink gesättigt war oaund dass eine weitere Behandlung keine weitere Aufnahme von Zinkionen zur .Folge haben würde.

# Verdünnungseffekt durch die Wäsche

- .21 -

A	B
0,18	41 ,0
0,21	43,0
2,0	48,0
8,6	40,0
16,0*	9,7#

	* * • m v	W » «1 W	VM _v	3132258
	* t» ■ « w (	*»to · « W «**
GT-1900	··« V	Vf W * - 22 -
		Beispiel	5	- -

Eine 10 000 g Probe Polypropylenäthertriol (hergestellt unter Verwendung von "VÖRANOL" CP-260 als Telogen)., die Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstand (75 ppm Zn und 33 ppm Co) enthielt, wurde in THF-Lösungsmittel mit 50 g einer 40 %-igen Natriumdispersion in Mineralöl behandelt. Anschliessend wurde die Probe mit 3000 g Isopropanol weiter verdünnt und durch 2000 g "AMBERLYST" A-15 Kationenaustauscherharz (Rohm and Haas Co.) geführt. Nach dem Abziehen wurde festgestellt, dass das Produkt 20 ppm·Zn und 12 ppm Co enthielt. Dieses Beispiel zeigt die Entfernung von Katalysatorrückständen ohne die Zufügung von Äthylenoxid.

Beispiel 6

Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstände (100 ppm Zn) ppm Co) enthaltendes Polypropylenäthertriol (hergestellt unter Verwendung von "VORANOL" CP-260 als Telogen) wurde mit Toluol und festem KOH vermischt. Die Aufschiämmung wurde auf 110⁰C erhitzt, während Toluol unter Vakuum abgezogen wurde. Anschliessend wurde weitere 1 2/3 Stunden bei einem Druck von 40 mm Hg und einer Temperatur von 110°C abgezogen. Anschliessend wurde bei 93⁰C Äthylenoxid hinzugefügt und man liess das Ganze 2/3 Stunden reagieren. Nach der Verdünnung mit Tetrahydrofuran wurde die Reaktionslösung durch ein Kationenaustauscherharz geführt. Die Mengenanteile der Beschickungsmaterialien und die Analysenwerte des abgezogenen Produktes sind nachfolgend zusammengestellt:

- 22 -

	t	- 23 -	Menge
		Ausgangsmaterial	5 000 g
GT-1900		Polyol	10 000 g
		Toluol	50 g
	■ KOH-Pellets	550 g
	Äthylenoxid	12 000 g
	THF	1 700 ml (feuchtes Harz)
	"AMBERLYST" A-15	Menge
	Produkt	52,3
	primäre Hydroxyl gruppen / %	4
	Zn, ppm	1
	Co _t ppm

Dieses Beispiel zeigt die beträchtliche Verringerung bzw. die Entfernung von Katalysatorrückständen und die beträchtliche Endverkappung des Polypropylenäthertriols. Es zeigt auch, dass nicht-wässriges KOH verwendet werden kann.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde das Verfahren zur Entfernung des Katalysators wie in dem vorangegangenen Beispiel 6 durchgeführt. Anstelle der Bestimmung der Zink- und Kobaltkonzentrationen, wurde ein qualitativer Test auf die Anwesenheit von'.Kalium als Indikator für die Ionenaustaüschwirksamkeit herangezogen. Wenn die Proben einem wirksamen Ionenaustausch unterzogen worden sind, was durch einen negativen Kaliumtest angezeigt'wird, dann kann angenommen werden, dass das Zink und das Kobalt ebenfalls entfernt worden sind.

Um die Anwesenheit von Kalium zu bestimmen, wurde der abgedampfte Rückstand von 5 Tropfen der aus der Ionenaustauschsäule austretenden Lösung auf einem Platindrahtring verbrannt und die Farbe der Flamme wurde durch ein blaues Glas hindurch beobach-. tet. Sofern keine violette Färbung beobachtet werden kann, ;_:r heisst dies, ,dass der Kaliumgehalt unter 1 Teil pro Million

GT-1900 - 24 -

Teile liegt. Sofern höhere Gehalte beobachtet wurden, wurden die Lösungen mit frischem Harz nochmals behandelt.

Die Hydroxylzahl, die KOH-Behandlungstemperatur und die _, Schnelligkeit der Äthylenoxidzugabe wurden variiert, wie dies in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben ist. Alle Produkte waren klar und nur geringfügig trübe, was eine relativ wirksame Verkappung und keine Neigung zur Ausbildung von Homopolyäthylenoxid anzeigt. ...

Tabelle IV

Änderung in der Verkappung von Polypropylenätherpolyolen mit

. von/. primären Hydroxylgruppen in Abhängigkeit/der Hydroxylzahl, KOH-Behandlungstemperatur und Zugabegeschwindigkeit .von

Äthylenoxid

Versuch	TI)	endgülti ges Polyol, OH §	KOH-Behand lungstempe ratur, ⁰C	Äthylenoxid zugabege schwindigkeit	endgültiges Polyol, % an primären Hydroxylgruppen
AA	(D	- 19,2	200	langsam	44,0
BB	(D	19,8	200	langsam	41,0
CC	(D	19,8.	200	langsam	37,0.
DD	(2)	19,0	200	langsam	44,0
EE	(2)	17,5	200	langsam	47,0
FF	(2)	32,0	200	langsam	50>0
GG	(2)	17,0	230	schnell	36,0
HH	(2)	17,0	230	schnell	45,0 . ■
II	(2)	29,0	230	schnell	51,6
JJ	(2)	29,0	230	schnell	54,5
KK	(1)	29,0	230	- schnell	51 ,-3 - .
LL		21,5	230	langsam	67,0
MM'	29,0	230	langsam	77,0

Obgleich andere Faktoren eine Rolle spielen können, weisen diese Daten darauf hin, dass die Verkappung mit primären Endgruppen beträchtlicher war bei Polyolen mit höherer' Hydroxylzahl, wenn eine höhere Behandlungstemperatur des Polyols mit KOH angewandt wurde, und wenn die Zugabegeschwindigkeiten von Äthylenoxid langsam waren. . .

GT-1900

(1) Diol: es wurde Dipropylenglykol als Telogen

verwendet.

(2) Triol: es wurde VORANOL CP-260 als Telogen

verwendet.

Beispiel 8

■Wie nachfolgend angegeben, wurde (unter Verwendung von Dipropylenglykol als Telogen) mit Zinkhexacyanokobaltat-Glyme in Tetrahydrofuranlösung ein Polypropylenätherdiol hergestellt. Anschliessend wurde eine Natriummetalldispersion in Mineralöl hinzugefügt und man liess das Ganze bei 110°C reagieren. Zu dieser Reaktionslösung wurde Äthylenoxid hinzugefügt und man liess das Ganze bei 66 ⁰C reagieren. Dann wurde das Material nach der Verdünnung mit einer grossen Menge Tetrahydrofuran und einer kleinen Menge Wasser durch ein Kationenaustauscherharz geführt, um das Natrium und die Katalysatorrückstände zu entfernen. Schljesslich wurde das verkappte Diol im Vakuum zur Entfernung von Tetrahydrofuran und Wasser abgezogen. Das Produkt war homogen und hatte einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und einen stark erniedrigten Gehalt an Zink und Kobalt.

Polypropylenätherdiol-Herstellung

Dipropylenglykol. Zn₃/Co(CN)₆_7₂ - ZnCl₂-Glyme Tetrahydrofuran Propylenoxid Temperatur Zeit.
. Druck

•Propylenoxid Zugabezeit Temperatur zusätzliche Reaktionszeit Temperatur

200 g 4 g

1 500 g 1 000 g 77°C 1,75 Stunden

0,6895 bar (10 psia)

11 000 g

6,5 Stunden 77 ⁰C

4 Stunden 93 ⁰C-

- 25 -

GT-1900.

Analyse) des ) Polyols)

OH-Gehalt Zn-Gehalt Co-Gehalt 0,265 raäq/g 89 ppm 38 ppm

Reaktion des Polyols mit der Natriumdispersion

40 %-ige Natriummetalldispersion (in Mineralöl)

Zeit Temperatur 20 g

4 Stunden ⁰C

Verkappung des Polyols mit jithylenoxid Äthylenoxid

Zeit Temperatur 280 g (Zugabe erfolgte auf einmal)

8 Stunden 66 ⁰C

Ionenaustausch

THF

Wasser

Ionenaustauscherharz # • (32 χ 8 CM-Säule) 300 g g

000 ml feuchtes Harz in der ' Säule ,

§ Rohm and Haas AMBERLYST A-15, kationisch

Abziehen

■Analyse des Endproduktes

OH-Gehalt Äthylenoxid-Gehalt (gebunden) primäre Hydroxylendgruppen Zn-Gehalt Co-Gehalt

Das Endprodukt war ein homogenes Material 0,258 mäq/g 2,8 % 61,6-% 0,5 ppm 1,0 ppm

- 26 -

* *·*· « · SO «»Φ ft f)

• * ♦ · » β « l> ft

Λ J* · M fr A Λ Λ a» M A kd

GT-1900

	Ρ« *
*™ · · fr Λ <f** - 27	ft ft
Beispiel	9

Wie in Beispiel 8 wurden verkappte Polypropylenätherdiole mit zwei verschiedenen Molekulargewichten (unter Verwendung von Dipropylenglykol als Telogen) hergestellt. Anfänglich wurde mehr Äthylenöxid zugegeben, und man liess es länger reagieren. In einem Fall führte dies zu einer vollständigen Verkappung, was durch MMR-Analyse bestätigt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.

	endgültiger	Tabelle V	bezogen auf	9/5	endgültige pri
	Hydroxylge-	Äthylenoxid	eingesetztes das Produkt	13,0	märe Hydroxyl
	halt	%,bezogen auf %,	Diol		gruppen
	mäq/q		13,0	%
Versuch	0,481 .		16,7	80,4
AAA	0,260		100,0
BBB

Anmerkung: Frisches AMBERLYST A-15-Harz weist eine Wasserstoffionenkonzentration von etwa 4,9 mäq/g auf und hat zu etwa 93,3 % eine Teilchengrosse von etwa 16 bis 40 mesh und es wird angenommen, dass es sich um ein sulfoniertes, vernetztes Polystyrolharz handelt.

. Ende der Beschreibung

- 27

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylenätherpolyolen und Poly-1,2-butylenätherpolyolen und Mischungen von diesen, welches Katalysatorrückstände aus der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe enthält, dadurch gekennzeichne t , dass man es mit einem Behandlungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriummetall, Kaliummetall, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in einer ausreichenden Menge und bei einer ausreichenden Temperatur behandelt, um die genannten Katalysatorrückstände in ionische Species umzuwandeln, und dann die genannten ionischen Species und das genannte Behandlungsmittel aus dem Polyol entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet , dass man dem Polyol, während es in ■ Mischung mit dem genannten Behandlungsmittel vorliegt, zusätzlich Äthylenoxid in einer ausreichenden Menge zusetzt/ um wenigstens einen Teil, vorzugsweise alle der sekundären Gruppen des genannten Polyols in primäre Hydroxylgruppen umzuwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke, nnzeichnet , dass die Entfernung der genannten ionischen Species und des genannten Behandlungsmittels dadurch erfolgt/ dass man das die ionischen Species und das Behandlungsmittel enthaltende Polyol durch einen Kationenaustauscher führt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , d.a durch gekennzeichnet, dass die Entfernung der genannten ionischen Species und des genannten Behandlungsmittels dadurch erfolgt, dass man das die ionischen Species und das Behand-'lungsmittel enthaltende Polyol mit einer Mineralsäure behandelt, um die genannten Species und das Behandlungsmittel auszufällen, und dann das Polyol· filtriert, um den gebildeten Niederschlag zu entfernen.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

■ ■

zeichnet , dass die Entfernung der genannten ionischen Species und des genannten Behandlungsmittels dadurch

das

erfolgt, dass man/die ionischen Species und das Behandlungsmittel enthaltende Polyol durch einen Kationenaustauscher führt.·

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Entfernung der genannten ionischen Species und des genannten Behandlungsmittels dadurch erfolgt, dass man das die ionischen Species und das Behandlungsmittel· entha^ende Pol·yol mit einer Mineralsäure behande^, um die ionischen Species und das Behand^ngsmittel auszufällen, und dann das Polyol filtriert, um den- gebildeten Niederschlag zu entfernen.

• ·

te« a

GT-1900 - 3 -

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte Polyol Polypropylen-

■ ätherpolyol ist, der genannte Rückstand von einem Zinkhexacyanokobaltatkomplex-Katalysator stammt und das genannte Behandlungsmittel eine Natriummetalldispersion in Mineralöl umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyol nach der Durchführung durch den genannten Kationenaustauscher zusätzlich durch

, einen Anionenaustauscher geführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

z e i c h η e t ,..'dass das Polyol nach der Hindurchführung durch den genannten Kationenaustauscher zusätzlich durch einen Anionenaustauscher geführt wird.

10. Produkt, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 9.