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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft viskositätsstabile, isocanat-terminierte
Prepolymere und Polyoxyalkylenpolyole mit verbesserter Lagerstabilität, die zur
Herstellung solcher Prepolymere verwendet werden können. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung viskositätsstabile, isocanat-terminierte
Prepolymere, die aus einer Polyoxyalkylenpolyetherpolyol-Komponente,
umfassend ein Polyol, das eine stabilisierende Menge eines Doppelmetallcyanidkomplexes
oder eines Rückstandes
desselben enthält,
hergestellt werden.
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Stand der Technik
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Polyetherpolyole,
die zur Herstellung von Polyurethan-Produkten brauchbar sind, haben
im allgemeinen einen hohen Anteil an Oxypropylen-Struktureinheiten,
die sich von Propylenoxid ableiten, und werden herkömmlicher
Weise durch die basenkatalysierte Oxyalkylierung eines geeignet
funktionellen Initiatormoleküls wie
Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Saccharose oder dergleichen,
hergestellt. Das zur Herstellung solcher Polyole verwendete Propylenoxid
unterliegt unter den Reaktionsbedingungen einer konkurrierenden
Umlagerung in Allylalkohol, wie in Block and Graft Polymerization,
Ceresa, Herausg., John Wiley and Sons, New York, S. 17–21 ausführlich diskutiert
wird. Die monofunktionelle Allylalkohol-Spezies, die durch diese
Umlagerung gebildet wird, konkurriert mit dem erwünschten
Initiatormolekül
und dessen oxyalkylierten Oligomeren um Propylenoxid, was zum Vorliegen
von Polyoxyalkylenmonolen zusätzlich
zu den erwünschten
di-, tri- oder höherfunktionellen,
initiatorabgeleiteten Polyoxyalkylenpolyolen führt. Da die Allylalkohol-Spezies beim Fortschreiten
der Umsetzung weiterhin gebildet wird, nimmt der prozentuale Stoffmengenanteil
an Monol fortlaufend zu, und als praktisches Ergebnis sind Polyol-Äquivalentgewichte
von größer als
etwa 2000 Da schwer zu erreichen. Selbst bei diesen Äquivalentgewichten
kann sich der prozentuale Stoffmengenanteil an Monol sich etwa 50
Mol-% annähern,
und die theoretische Funktionalität reduziert sich gegenüber dem
nominellen Wert von 2, im Falle eines Polyoxypropylendiols auf durchschnittliche
Funktionalitäten
von annähernd 1,5.
Die Monofunktionalität
kann durch Messung des Gehalts an Unsättigung des Polyol-Produkts
oder durch GPC-Analyse
bestimmt werden. Da jedes Monol eine Stelle ethylenischer Unsättigung
enthält,
wird die titrimetrische Messung der Unsättigung im allgemeinen als
geeignete Wiedergabe des Monolgehalts angesehen.
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Trotz
der Nachteile, die mit der basenkatalysierten Oxypropylierung verbunden
sind, werden Katalysatoren wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
und zu einem geringeren Maße
die entsprechenden niedrigeren Alkoxide weiterhin kommerziell verwendet.
Zur Zeit machen basenkatalysierte Polyole die große Mehrheit
der im Handel verfügbaren
Polyetherpolyole für
Urethan-Anwendungen aus. Zusätzlich
zu den oben beschriebenen Problemen müssen basische Katalysatorrückstände aus
dem Polyol-Produkt entfernt werden. Sowohl die Neutralisation mit
Sauren als auch die Verwendung fester Adsorptionsmittel wie Magnesiumsilicat sind
zu diesem Zweck eingesetzt worden. Die Natur der Polyurethan-Reaktion
bringt es jedoch mit sich, dass dieselbe im allgemeinen gegenüber Katalysatorrückständen sehr
empfindlich ist, und viele Falle sind dokumentiert worden, in denen
der Einsatz eines neutralisierten Polyols anstelle eines solchen,
das unter Verwendung eines Adsorptionsmittels gereinigt wurde, oder
umgekehrt, ein Versagen des Polymersystems zur Folge hatte.
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In
den sechziger und frühen
siebziger Jahren wurde eine neue Klasse von Oxyalkylierungskatalysatoren,
die auf Doppelmetallcyanidkomplexen basieren, wie der nicht stöchiometrische
Glyme-Komplex von Zinkhexacyanocobaltat, entwickelt. Es wurde gefunden,
dass diese Katalysatoren die Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen
höherer
Molmasse ermöglichen,
die sehr viel geringere Unsättigungsgrade
aufweisen als basenkatalysierte Analoge. Siehe z. B. ”Hexacyanometalate
Salt Complexes As Catalysts For Epoxide Polymerizations”, R. J.
Herold et al., Advances in Chemistry Series, Nr. 128, © 1973, American
Chemical Society, und Herold,
US
Patent Nr. 3 829 505 , welche eine Unsättigung im Bereich von 0,015
bis 0,020 Milliäquivalenten/g Polyol
offenbaren, die durch die Verwendung der Doppelmetallcyanidkomplex-katalysierten
Oxyalkylierung erreicht wird. Diese Literaturstellen offenbaren
weiterhin ein Polyurethanschaumpräparat aus frisch hergestellten Polyethertriolen,
die 240 ppm Katalysator-Rückstände enthalten.
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WO 93/19110 bezieht sich
auf die Herstellung thermisch stabiler Elastomerer unter Verwendung
von Polyolen mit einem geringen Unsättigungsgrad, die durch Doppelmetallcyanidkomplex-Katalyse
hergestellt wurden.
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Obwohl
das Vorliegen so großer
Mengen an zurückbleibenden
Doppelmetallcyanidkatalysator-Rückständen in
Polyetherpolyolen die Schaumeigenschaften möglicherweise nicht beeinflusst,
wenn dieselben kurz nach der Herstellung verwendet werden, wurde
die Lagerstabilität
solcher Produkte in Frage gestellt, und zwar wegen der Bildung flüchtiger
Komponenten mit der Zeit. Da Polyetherpolyole, die zur Verwendung
in Polyurethanen bestimmt sind, oft während ausgedehnter Zeitspannen
gelagert werden, stellt die Lagerstabilität ein signifikantes kommerzielles
Problem dar. Siehe z. B. J. L. Schuchardt et al., ”Preparation
of High Molecular Weight Polyols Using Double Metal Cyanide Catalysts”, 32. Annular,
Polyurethane Technical Marketing Conference, 1.–4. Oktober 1989, und Herold
et al.,
US Patent Nr. 4355 188 .
Darüber
hinaus wurde festgestellt, dass das Vorliegen von Doppelmetallcyanidkatalysator-Rückständen Erhöhungen der
Viskosität
des Isocanat-Prepolymers
wahrend der Lagerung ergibt, vielleicht wegen der Bildung von Allophanat.
Siehe z. B. Schuchardt et al., oben zitiert, und Herold,
US Patent Nr. 4 355 188 ,
oben zitiert. Als Ergebnis sind zahlreiche Verfahren entwickelt
worden, um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren aus Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen,
die mit Hilfe derselben hergestellt wurden, zu entfernen. Z. B.
offenbart das
US Patent Nr. 3
427 256 die Deaktivierung mit einer starken Base und das
anschließende
erneute Ausfällen,
oder durch Behandlung des Produkts mit Wasser oder wässrigem
Ammoniak und Zentrifugieren. Die Zentrifugier- und Filtrierschritte
erhöhen jedoch
die Kosten des Produkts beträchtlich.
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Hinney
et al.,
US Patent Nr. 5 248 833 offenbaren
das Entfernen von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator durch Kombination
des rohen Polyols mit einem aliphatischen C
1-6-Alkohol
und einem Chelatbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
um einen unlöslichen
Komplex zu bilden, der dann durch Filtration entfernt wird. Das
Erwärmen
des rohen Polyols mit Alkalimetallen oder Alkalimetallhydroxiden,
um Doppelmetallcyanidkomplex-Rückstände zu entfernen,
wird in den
US Patenten Nr. 4
355 188 und
4 721 818 offenbart. Solche
chemischen Behandlungsverfahren zerstören oder ”denaturieren” im allgemeinen
den Katalysatorkomplex. Das
US
Patent Nr. 5 010 047 offenbart das Verdünnen des rohen Polyols mit
einer großen
Menge eines nicht polaren Losungsmittels wie Hexan oder Toluol und
das anschließende
Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels.
Das
US Patent Nr. 4 987 271 offenbart
das Erwärmen
des rohen Polyols mit einer pH-Pufferlösung, gegebenenfalls
unter Zugabe eines Chelatbildners, die Zugabe eines Adsorptionsmittels
oder eines Ionenaustauschharzes, und das Filtrieren. Alle diese
Verfahren sind zeitraubend, verwenden beträchtliche Mengen von häufig kostspieligen
Reagenzien, Adsorptionsmitteln oder Ionenaustauschharzen und sind
im allgemeinen energieintensiv.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Es
wurde nun unerwarteter Weise gefunden, dass Doppelmetallcyanidkomplexe,
wen sie in Mengen von 50 bis 250 ppm oder darüber vorliegen, zur Stabilisierung
von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen beitragen, und zwar in einem
Bereich von 10–250
ppm und höher,
wenn sie in Verbindung mit konventionellen Antioxidationsmitteln
verwendet werden. Es wird angenommen, dass diese Ergebnisse statistisch
gesichert und reproduzierbar sind und eine signifikante Kostenreduktion
bei Doppelmetallcyanidkomplex-katalysierten Polyetherpolyolen und
daraus hergestellten Polyurethan-Produkten ermöglichen. Es wurde weiterhin überraschenderweise
gefunden, dass Viskositätszunahmen
der isocanat-terminierten Prepolymere, die aus solchen Polyolen hergestellt
werden, langsamer erfolgen, als wenn kein Doppelmetallcyanidkomplex
vorliegt, im Gegensatz zu den Lehren der Technik.
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Die
vorliegende Erfindung stellt somit eine isocanat-terminierte, viskositätsstabile
Prepolymer-Zusammensetzung bereit, hergestellt durch Umsetzung eines Überschusses
eines organischen Di- oder Polyisocanats mit einer Polyol-Komponente,
umfassend ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyetherpolyole mit einer
nominellen Funktionalität
von zwei oder mehr, wobei wenigstens eines des einen oder der mehreren
Polyoxyalkylenpolyetherpolyole durch Oxyalkylierung eines in geeigneter
Weise funktionellen Initiatormoleküls in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators
hergestellt wird und Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator oder Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstände enthalt;
wobei die Polyol-Komponente weiterhin 10 bis 3000 ppm, bezogen auf
das Gewicht der Polyol-Komponente, eines oder mehrerer Antioxidationsmittel
umfasst; wobei mindestens eines der ein oder mehreren Antioxidationsmittel
ein Antioxidationsmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols
umfasst, und wobei die Prepolymer-Zusammensetzung 10 bis 1000 ppm Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator
oder Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstande enthält.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Erhöhen der
Lagerstabilität
eines Doppelmetallcyanidkomplex-katalysierten Polyoxyalkylenpolyols
bereit, umfassend a) das Einstellen der Menge des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators und/oder
der Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstande auf zwischen 10 ppm
und 250 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyols; b) die Zugabe
einer wirksamen stabilisierenden Menge eines oder mehrerer Antioxidationsmittel
zu dem Polyol, wobei mindestens eines der ein oder mehreren Antioxidationsmittel
ein Antioxidationsmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols
umfasst, wobei die Lagerstabilität
des Polyols, das sowohl Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator und/oder Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstände als
auch das Antioxidationsmittel enthalt, größer ist als bei einem ansonsten
gleichen Polyol, das keinen Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator
und/oder keine Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstande
enthält.
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Weitere
Aspekte der vorliegenden Erfindung werden ausführlicher in den beigefügten Ansprüchen beschrieben.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 erläutert die
gemessenen Gesamtmengen flüchtiger
Stoffe nach einer siebentägigen
Lagerung von Polyetherpolyolen, die verschiedene Gehalte an Doppelmetallcyanidkomplexen
aufweisen, bei 100°C;
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2 erläutert die
Auswirkung der Doppelmetallcyanidkomplex-Konzentration auf die Polyol-Säurezahl
nach einer siebentägigen
Lagerung bei 100°C;
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3 erläutert die
Auswirkung des Doppelmetallcyanidkomplexes auf den Carbonyl-Gehalt
nach einer siebentägigen
Lagerung bei 100°C,
und
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4 erläutert die Änderung
des Carbonyl-Gehalts eines auf herkömmliche Weise katalysierten
Polyols und auf von Polyolen, die verschiedene Gehalte an Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
aufweisen.
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Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Die
Polyoxyalkylenpolyetherpolyole der vorliegenden Erfindung werden
vorzugsweise durch Oxyalkylierung eines geeignet funktionellen,
Hydroxylgruppen enthaltenden Initiators in Gegenwart einer katalytisch wirksamen
Menge eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators hergestellt.
Geeignete Initiatormoleküle schließen – ohne darauf
beschränkt
zu sein – Initiatoren
mit einer Hydroxylgruppe bis acht Hydroxylgruppen und höherfunktionelle
Initiatoren ein, wie sie üblicherweise
bei der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen verwendet
werden. Beispiele schließen
die folgenden ein: aliphatische Glykole und Glykolether wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol,
1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol; cycloaliphatische Diole wie Cyclopentandiole
und Cyclohexandiole, insbesondere 1,4-Cyclohexandiol; aliphatisch/cycloaliphatische
Diole wie Cyclohexandimethanol; aromatische Diole wie Catechol,
Hydrochinon und Resorcin; aliphatische Triole wie Glycerin und Trimethylolpropan;
aliphatische Tetrole wie Pentaerythrit; und hydroxylfunktionelle
Initiatoren mit höherer
Funktionalität
wie Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polyglycerin, Sorbit, Mannit,
Mannose, Fructose, Saccharose, α-Methylglucosid, α-Hydroxyethylglucosid
und dergleichen.
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Die
direkte Oxyalkylierung der obigen niedermolekularen Initiatoren
mit Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren ist im allgemeinen ineffizient
und kann zusätzlich
dazu lange Induktionsperioden erfordern. Aus diesen Gründen ist
im allgemeinen die Verwendung oligomerer Oxyalkylierungsprodukte
solcher Initiatoren, die durch herkömmliche basenkatalysierte Oxyalkylierung
des Initiators bis zu einem Äquivalentgewicht von
100 bis etwa 700 hergestellt werden, erwünscht. Da herkömmliche
basische Katalysatorrückstände Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren desaktivieren
können,
wird das Entfernen oder die Neutralisation von restlichem Katalysator
in dem oligomeren Initiator bevorzugt.
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Die
Oxyalkylierung wird mit einem oder mehreren Alkylenoxiden und/oder
Oxetan, vorzugsweise mit Propylenoxid oder Mischungen von Propylenoxid
und Ethylenoxid durchgeführt.
Andere Alkylenoxide können ebenfalls
verwendet werden, entweder allein oder in Mischung. Zusätzliche
Alkylenoxide schließen – ohne aber
darauf beschränkt
zu sein – 1,2-
und 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und α-Alkylenoxide mit etwa 6 bis
etwa 30 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenrest ein.
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Der
Oxyalkylierungskatalysator ist vorzugsweise ein Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator,
besonders bevorzugt ein Zinkhexacyanocobaltatkomplex-Katalysator. Geeignete
Katalysatoren können
hergestellt werden, wie in den
US
Patenten Nr. 5 158 922 und
5
248 833 und
EP-A-0654302 und
EP-A-0700949 offenbart wird,
auf die hierin Bezug genommen wird.
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Komplexbildner,
die zur Verwendung in der Katalysatorherstellung geeignet sind,
schließen
mit Wasser mischbare, heteroatomhaltige organische Liganden ein,
wie solche, die im
US Patent
Nr. 5 158 922 offenbart werden, auf das hierin Bezug genommen
wird. Bevorzugte Liganden sind Isopropylalkohol, Glyme, Diglyme
und tert.-Butylalkohol, insbesondere der letztere, sowie oligomere
Polyoxyalkylenpolyole, die auch bevorzugt werden, wenn sie in Verbindung
mit tert.-Butylalkohol verwendet werden. Im allgemeinen sind Katalysatorgehalte
von 10 ppm bis 300 ppm, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyol-Produkts,
vor irgendeinem Entfernen von Katalysator bevorzugt.
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Die
so hergestellten Polyoxyalkylenpolyole enthalten Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren
oder Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstände in Mengen von bis zu 1000
ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 500 ppm und mehr bevorzugt
im Bereich von 50 bis 250 ppm. Wenn Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren oder
Rückstände derselben
in Verbindung mit einer wirksamen, stabilisierenden Menge eines
konventionellen Antioxidationsmittels verwendet werden, können sie
vorteilhafter Weise von 10 ppm bis 250 ppm, mehr bevorzugt von 25
ppm bis 250 ppm reichen.
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Die
Menge des Katalysators oder des Katalysatorrückstandes wird bestimmt, indem
man die Menge der Übergangsmetalle
in dem Polyol analytisch misst und auf die Menge des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators
auf Basis der Stöchiometrie
des speziell verwendeten Katalysators zurückrechnet. Z. B. enthält der Zinkhexacyanocobaltatkomplex-Katalysator
des Beispiels 3 6,9 Gew.-% Cobalt. In einem Polyol, das 15 ppm Cobalt
enthält,
das aus einem solchen Katalysator hergestellt wurde, würde die
Rückrechnung
einen Zinkhexacyanocobaltatkomplex-Gehalt von 217 ppm (15/0,069)
ergeben.
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Der
Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators und/oder Rückstand
kann in heterogener Form oder in Lösung vorliegen. Z. B. wird
bei Katalysatoren des Standes der Technik, die auf herkömmliche
Weise unter Verwendung von Glyme als komplexierendem Liganden hergestellt
werden, obwohl der Katalysator anfänglich in fester Form (heterogen)
in der Reaktionsmischung vorliegt, der feste Katalysator während des
Verlaufes der Oxyalkylierung solubilisiert und kann somit durch
Filtration nicht leicht entfernt werden. In Produkten des Standes
der Technik wurden solche löslichen
Katalysatorrückstande,
die noch eine gewisse, obwohl reduzierte katalytische Aktivität aufweisen
können,
durch Denaturieren entfernt, z. B. durch chemische Umsetzung unter
Bildung eines filtrierfähigen
Niederschlags. Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass solche solubilisierten Katalysatoren oder Katalysatorrückstände in dem
Polyol-Produkt belassen werden können,
ohne den Katalysator zu denaturieren oder anderweitig zu entfernen.
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Wenn
die bevorzugten, im Wesentlichen amorphen Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren,
wie solche der vorliegenden Beispiele 1 und 3, zur Oxyalkylierung
verwendet werden, kann die Hauptmenge des Katalysators in einer
im Wesentlichen heterogenen (festen) Form verbleiben. Solche Katalysatoren
können durch
Filtration entfernt werden, und der so abgetrennte feste Katalysator
behält
seine katalytische Aktivität
im Wesentlichen bei. Für
ein relativ vollständiges
Entfernen des Katalysators muss die Filtration jedoch durch ein relativ
feinporiges Filter erfolgen, und im Hinblick auf die Viskosität des Polyols
ist eine solche Filtration zeitraubend. Gemäß der vorliegenden Erfindung
können
solche restlichen Katalysatoren in dem Polyol-Produkt verbleiben,
oder alternativ dazu kann ein grobporiges Filter verwendet werden,
um einen wesentlichen Teil des Katalysators zu entfernen, wobei
50 ppm bis 1000 ppm des Katalysators oder des Katalysatorrückstandes
in dem Polyol verbleiben, oder 10 ppm bis vorzugsweise 250 ppm,
wenn das Polyol mit einem Antioxidationsmittel-Stabilisatorpaket
stabilisiert werden soll. Die Verwendung eines groben Filters beschleunigt
die Filtration, was eine geringere Gesamtverfahrensdauer und somit
reduzierte Kosten ergibt, ohne dass die Stabilität des Polyol-Produkts herabgesetzt
wird, sondern vielmehr die Lagerstabilität des Polyols erhöht wird.
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Die
Lagerstabilität
des Polyols kann mit üblichen
Verfahren bestimmt werden, wie sie nachfolgend beschrieben werden,
bevorzugt durch Headspace-Gaschromatographie,
wegen der Leichtigkeit und der Schnelligkeit, mit der eine solche
Analyse durchgeführt
werden kann. Die Lagerstabilität
sollte größer sein,
angezeigt durch die Gesamtmenge an flüchtigen Verbindungen und/oder
die Säurezahl
oder den Carbonylgehalt, als die eines ansonsten gleichen Polyols,
das durch Oxyalkylierung mit einem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator
hergestellt wurde, aus dem Katalysator und Katalysatorrückstände durch
eine oder mehrere der vorher beschriebenen Behandlungen entfernt
wurden, so dass das Polyol zwischen 0 und 5 ppm restlichen Katalysator oder
Katalysatorrückstand
enthält.
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Die
Doppelmetallcyanidkomplex enthaltenden Polyoxyalkylenpolyole enthalten
außerdem
eine effektive stabilisierende Menge eines oder mehrerer Antioxidationsmittel(s),
wobei mindestens eines der ein oder mehreren Antioxidationsmittel
ein Antioxidationsmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols
umfasst. Solche Antioxidantien umfassen beispielsweise Antioxidantien
auf Basis sterisch gehinderter Phenole wie butyliertes Hydroxytoluol
(BHT) und die in
US Patent Nr.
4 155 759 , auf das hierin Bezug genommen wird, beschriebenen
sterisch gehinderten Phenole; 2,6-Dialkyl-6-sec.-alkylphenole wie
die in
US Patent Nr. 5 356 976 , auf
das hierin Bezug genommen wird, beschriebenen; sterisch gehinderte
Phenolphosphite. Die Menge an Antioxidationsmittel kann für jedes
Antioxidationsmittel variieren von etwa 10 bis etwa 3000 ppm, bevorzugt
50 ppm bis 800 ppm, und insbesondere etwa 500 ppm, bezogen auf das
Gewicht des Polyols.
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Die
viskositätsstabilen,
isocyanat-terminierten Prepolymere der vorliegenden Erfindung werden
hergestellt durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses
eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Polyoxyalkylenpolyol, das
10 bis 1000 ppm oder mehr Doppelmetallcyanidkomplex-Stabilisator
enthält,
bevorzugt 25 bis 250 ppm, besonders bevorzugt 25 ppm, und vorteilhafter
Weise 50 ppm bis 100 ppm. Das Prepolymer kann in üblicher
Weise hergestellt werden durch Umsetzung der Komponenten direkt
oder in einem nichtreaktiven Lösungsmittel,
mit oder ohne Verwendung Urethan fördernder Katalysatoren wie
z. B. – ohne
darauf beschränkt
zu sein – die
verschiedenen Zinnsalze wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat.
Die isocyanat-terminierten Prepolymere können vorteilhafter Weise 1
bis etwa 25 Gew.-% NCO Gruppen enthalten, bevorzugt 4 bis 22 Gew.-%,
und besonders bevorzugt etwa 5 bis 15 Gew.-%. Verfahren zur Herstellung
von Prepolymeren finden sich im Polyurethan-Handbuch, Günter Oertel,
Hrsg., Hanser Verlag, München,
1985, und Polyurethanes: Chemistry and Technology, J. H. Saunders
und K. C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963. Überaus überraschender
Weise zeigen isocyanat-terminierte Prepolymere, die Doppelmetallcyanidkomplexe
enthalten, entgegen den Warnungen des Standes der Technik keine
größere Viskositätszunahme als
solche, die unter Verwendung von Polyolen hergestellt wurden, aus
denen Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstände entfernt wurden. Darüber hinaus
scheint ebenso die Lagerstabilität,
wie die Änderung
der Viskosität
anzeigt, zuzunehmen, wenn die Konzentration von Doppelmetallcyanidkomplex
in dem zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Polyetherpolyol,
auf 250 ppm oder mehr ansteigt. Mit dem Begriff „viskositätsstabil” ist gemeint, dass die Viskosität des Prepolymers
nach einmonatiger Lagerung bei 50°C
um nicht mehr als 15%, und bevorzugt 10% oder weniger zunimmt.
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Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren
sind normalerweise unlöslich
in den Startermolekülen
und oligomeren unmittelbaren Reaktionsprodukten. Jedoch wird, wenn
die Oxyalkylierung fortschreitet, in vielen, wenn nicht den meisten
Fällen
der Katalysator solubilisiert, möglicherweise
auf Grund entweder der anderen Löslichkeitsparameter
des Polyetherpolyols mit höherem
Molekulargewicht, verglichen mit denen der Starter und/oder Oligomeren
mit niedrigem Molekulargewicht, oder vielleicht auf Grund von Veränderungen
in der chemischen Zusammensetzung des Katalysators und/oder seiner
Morphologie. Im Falle von Katalysatoren wie denen von Beispiel 1
können
die Katalysatorrückstände zurück gewonnen
werden und zeigen immer noch katalytische Aktivität. Jedoch
sind andere Katalysatoren schwierig zu entfernen, da sie im Produkt
solubilisiert sind. Mit dem Begriff „Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstand” und ähnlichen
Begriffen sind die Katalysatoren an sich gemeint, oder ihre Abbau-
und/oder Reaktionsprodukte, wie man sie im rohen, gefilterten oder
chemisch behandelten Produkt finden kann. Die Anwesenheit von Rückständen kann
durch Messung der Restkonzentrationen an Metallen ermittelt werden.
Die Konzentrationen an Katalysator oder Katalysatorrückständen, ausgedrückt in Teilchen
pro Million (ppm) hierin sind bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polyols und angegeben in ppm, wie vorher beschrieben. Beispiele
1–4 illustrieren
die Herstellung von bevorzugten Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren.
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Beispiel 1
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Kaliumhexacyanocobaltat
(8,0 g) wurde zu deionisiertem Wasser (150 ml) in einem Becherglas
gegeben, und die Mischung wurde mit einem Homogenisator vermischt,
bis der Feststoff gelöst
war. In einem zweiten Becherglas wurde Zinkchlorid (20 g) in deionisiertem
Wasser (30 ml) aufgelöst.
Die wässrige
Zinkchloridlösung
wurde mit der Lösung
des Cobaltsalzes vereinigt unter Verwendung eines Homogenisators,
um die Lösungen
intensiv zu vermischen. Unmittelbar nach der Vereinigung der Lösungen wurde
eine Mischung von tert.-Butylalkohol
(100 ml) und deionisiertem Wasser (100 ml) langsam zu der Suspension
von Zinkhexacyanocobaltat gegeben und die Mischung wurde 10 min
lang homogenisiert. Der Feststoff wurde durch Zentrifugieren isoliert
und dann 10 min lang mit 250 ml einer 70/30-Mischung (v:v) von tert.-Butylalkohol
und deionisiertem Wasser homogenisiert. Der Feststoff wurde wieder
durch Zentrifugieren isoliert und schließlich 10 Minuten lang mit 250
ml tert.-Butylalkohol homogenisiert. Der Katalysator wurde durch
Zentrifugieren isoliert und in einem Vakuumofen bei 50°C und 30
in. (Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Beispiel 2
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Dem
Vorgehen in der
Japanischen
Patentanmeldung Kokai Nr. 4-145123 wurde im Wesentlichen
gefolgt. Kaliumhexacyanocobaltat (4,0 g) wurde zu deionisiertem
Wasser (75 ml) in einem Becherglas gegeben, und die Mischung wurde
gerührt,
bis der Feststoff sich auflöste.
In einem zweiten Becherglas wurde Zinkchlorid (10 g) in deionisiertem
Wasser (15 ml) aufgelöst.
Die wässrige
Zinkchloridlösung
wurde mit der Lösung
des Cobaltsalzes vereinigt unter Verwendung eines Magnetrührstäbchens,
um die Lösungen
zu vermischen. Unmittelbar nach der Vereinigung der Lösungen wurde
eine Mischung von tert.-Butylalkohol
(50 ml) und deionisiertem Wasser (50 ml) langsam zu der Suspension
von Zinkhexacyanocobaltat gegeben und die Mischung wurde 10 min
lang konventionell gerührt.
Der Feststoff wurde durch Zentrifugieren isoliert und dann 10 min
lang mit 100 ml einer 70/30-Mischung (v:v) von tert.-Butylalkohol
und deionisiertem Wasser homogenisiert. Der Feststoff wurde wieder
durch Zentrifugieren isoliert und schließlich 10 Minuten lang mit 100
ml tert.-Butylalkohol homogenisiert. Der Katalysator wurde durch
Zentrifugieren isoliert und in einem Vakuumofen bei 50°C und 30
in. (Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Beispiel 3
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Ein
Eingallonen-Glas-Druckreaktor wurde mit einer Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat
(40 g) in DI Wasser (700 ml) beschickt (Lösung 1). Zinkchlorid (125 g)
wurde in einem Becherglas mit DI-Wasser (200 ml) gelöst (Lösung 2).
Tert.-Butylalkohol
(500 ml) wurde in einem Becherglas mit DI-Wasser (500 ml) gelöst (Lösung 3).
Eine vierte Mischung (Lösung
4) wurden durch Suspendieren eines Poly(oxypropylen)diols (60 g)
einer Molmasse von 4000 in DI-Wasser (1000 ml) und tert.-Butylalkohol
(10 ml) hergestellt.
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Die
Lösungen
1 und 2 wurden unter Rühren
bei 300 U/min vereinigt, anschließend erfolgte sofort die langsame
Zugabe von Lösung
3 zu der sich ergebenden Zinkhexacyanocobaltat-Mischung. Die Rührgeschwindigkeit
wurde auf 900 U/min erhöht,
und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die
Rührgeschwindigkeit
wurde dann auf 300 U/min reduziert, und Lösung 4 wurde zugegeben. Das
Produkt wurde 5 Minuten lang vermischt und unter Druck filtriert,
um den festen Katalysator zu isolieren.
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Die
isolierten Feststoffe wurden erneut in tert.-Butylalkohol (700 ml)
und DI-Wasser (300
ml) aufgeschlämmt
und 2 Stunden lang bei 900 U/min gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf
300 U/min reduziert, und 60 g des Poly(oxypropylen)diols einer Molmasse
von 4000 wurden zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minutenlang gerührt und
filtriert.
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Die
Feststoffe wurden erneut in tert.-Butylalkohol (1000 ml) aufgeschlämmt und
2 Stunden lang bei 900 U/min gerührt.
Die Rührgeschwindigkeit
wurde auf 300 U/min reduziert, und 30 g des Poly(oxypropylen)diols
einer Molmasse von 4000 wurden zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten
lang gerührt
und filtriert. Der sich ergebende feste Katalysator wurde im Vakuum
bei 50°C
und 30 in. (Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Katalysator
hieß sich
leicht zu einem feinen, trockenen Pulver zerstoßen.
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Die
Elementaranalyse, die thermogravimetrische Analyse und die Massenspektralanalyse
des festen Katalysators zeigen folgendes: Polyol = 45,8 Gew.-%;
tert.-Butylalkohol = 7,4 Gew.-%; Cobalt = 6,9 Gew.-%.
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Beispiel 4
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Eine
Lösung
von Zinkchlorid (26,65 g; 0,1956 mol) in Wasser (26,65 g) wurde
schnell zu einer gerührten
Lösung
von Kaliumhexacyanocobaltat (13,00 g; 0,0391 mol) in Wasser (263,35
g) gegeben. Die Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung wurde wahrend der Zugabe
der Zinkchlorid-Lösung
bei 40°C
gehalten. Ein farbloser Niederschlag von Zinkhexacyanocobaltat-Teilchen
bildete sich unmittelbar nach der Zugabe. Nach 15minütigem Rühren bei
40°C wurde
Dimethoxyethan (84,00 g; 0,9321 mol) zu der wässrigen Katalysatoraufschlämmung gegeben.
Die sich ergebende Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt, und
der Zinkhexacyanocobaltat-Zinkchlorid-Dimethoxyethan-Wasser-Komplexkatalysator
wurde durch Filtration gewonnen, indem man ein horizontales Korbzentrifugenfilter
und ein Filtermedium aus leichtem Nylongewebe verwendete. Nach dem
Waschen mit 300 ml Dimethoxyethan und dem Trocknen an der Luft bei
Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck war der erhaltene Filterkuchen
ziemlich weich und konnte leicht zu einem feinen Pulver zerstoßen werden.
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Beispiel
5 illustriert die Polyolherstellung unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren.
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Beispiel 5
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Ein
Zwei-Gallonen-Rührreaktor
wird beschickt mit einem 450 Da Polyoxypropylendiol-Starter und
dem Zinkhexacyanocobaltatkatalysator aus Beispiel 1 in einer Menge,
die 250 ppm im fertigen Polyol entspricht. Die Mischung wird gerührt und
auf 105°C
aufgeheizt und wird unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser aus
dem Starter zu entfernen. Eine kleine Menge Propylenoxid wird dem
Reaktor zugeführt,
anfangs bei einem Vakuum von 30 in. (Hg), und der Reaktordruck wird
sorgsam überwacht.
Zusätzliches
Propylenoxid wird erst zugegeben, wenn ein beschleunigter Abfall
des Reaktordrucks auftritt; der Druckabfall ist Anzeichen dafür, dass
der Katalysator aktiviert worden ist. Wenn die Katalysatoraktivierung
bestätigt
worden ist, wird genügend Propylenoxid,
um ein 4000 Da Polyoxypropylendiol-Produkt zu erzeugen, allmählich über 2 Stunden
dem Reaktor zugegeben, während
ein Reaktordruck von weniger als 40 psi aufrecht erhalten wird.
Nachdem die Zugabe des Propylenoxids vollständig ist, wird die Mischung
bei 105°C
gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches nicht
reagiertes Monomer wird dann unter Vakuum aus dem Polyolprodukt
entfernt. Das heiße
Polyolprodukt wird bei 100°C
durch eine Filterkartusche (0,45 bis 1,2 Mikronen), die am Boden
des Reaktors befestigt ist, filtriert, um den Katalysator zu entfernen.
Das Polyolprodukt hat eine Hydroxylzahl von etwa 27 und eine gemessene
Unsättigung
von etwa 0,005 Milliäquivalenten/g
Unsättigung
pro g Polyol.
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Man
nimmt an, dass Polyoxyalkylenpolyetherpolyole durch einen über freie
Radikale verlaufenden Mechanismus auto-oxidieren, in dem Sauerstoff
absorbiert wird und unter Bildung von Hydroperoxiden reagiert. Bei
erhöhten
Temperaturen zersetzen sich die Hydroperoxide bereitwillig unter
Bildung einer Vielzahl von Carbonylspezies und Wasser. Unter den
Carbonylspezies, die identifiziert werden können, sind Aldehyde, Ketone,
organische Säuren
und Ester. Siehe z. B. „The
Autooxidation of Poly(propylene oxide)s”. P. J. F. Griffiths et al.,
Eur. Polym. J., Vol. 29, Nr. 213, S. 437–442 (1993).
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Verschiedene
bekannte Methoden können
eingesetzt werden, um die Polyolstabilität zu ermitteln. Diese schließen Headspace-Gaschromatographie
ein, bei der die Flächenzahlen
der verschiedenen flüchtigen Spezies,
die sich über
gelagertem Polyol ansammeln, ein Maß für die Gesamtmenge an flüchtigen
Verbindungen ist; und konventionelle nasschemische Methoden zur
Messung von Säurezahl
und Carbonylgehalt. Die nasschemischen Methoden haben den Vorteil,
dass sie sowohl flüchtige
wie auch nicht flüchtige
Spezies nachweisen.
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1 zeigt
die Verbesserung der Polyolstabilität, die bei einer Doppelmetallcyanidkomplexkonzentration
zwischen etwa 10 ppm und sich erstreckend bis zu mehr als 250 ppm
auftritt, angezeigt durch den Gesamtgehalt an flüchtigen Verbindungen, gemessen
durch Headspace-Gaschromatographie. Die Katalysatorrückstände stammen
aus einer mit dem Katalysator aus Beispiel 1 bis zu einem Molekulargewicht
von etwa 4000 Da durchgeführten
Propoxylierung. Die Datenpunkte repräsentieren gereinigtes Polyol
(≈ 0 ppm);
filtriertes Polyol (25 ppm); rohes Polyol (250 ppm); und eine 50:50
w/w Mischung von rohem und filtriertem Polyol (137,5 ppm). Das Polyol
enthält
500 ppm BHT Stabilisator. Nach 7 Tagen Lagerung bei 100°C entnommene Proben
wurden mit einem Perkin-Elmer Sigma 2000 Gaschromatograph analysiert,
sowohl mit DB-Wachs (Hewlitt-Packard Innowax) und DB-1 (Restek RTX-1)
Säulen.
Die Proben wurden vor der Probennahme aus dem Gasraum 20 min lang
bei 100°C
thermostatisiert. Die Injektor- und Detektor-Temperaturen betrugen jeweils 250°C, die anfängliche
Ofentemperatur betrug 50°C
bei einer Haltezeit von 10 Minuten, anschließend erfolgte ein Anstieg von
10°C/min
auf 220°C
mit einer Haltezeit von 15 Minuten. Wie ersichtlich ist, ergaben beide
Säulen
nahezu identische Ergebnisse. Die Zunahme der Polyolstabilität ist auffällig und
steht im klaren Widerspruch zu der gemäß dem Stand der Technik vorhergesagten
Richtung.
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Die 2 und 3 erläutern die Änderung
der Säurezahl
bzw. des Carbonylgehalts nach der Lagerung der gleichen Polyole
und Polyol-Mischungen, die in 1 abgebildet
sind. Die Zunahme der Stabilität, wie
sie durch die letzteren gemessen wird, verläuft parallel zu der durch die
Gesamtmenge flüchtiger
Substanzen angegebenen, und sie ist wiederum ziemlich überraschend.
Die Säurezahl
zeigt auch eine Abnahme gegenüber
dem Wert, der in Abwesenheit des Doppelmetallcyanidkomplexes gezeigt
wird.
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4 erläutert die
Auswirkung verschiedener Konzentrationen von restlichem Doppelmetallcyanid-Glyme-Katalysator
auf ein BHT-stabilisiertes Polyol. Die Polyole der 4 waren
ein gereinigtes Polyol mit 4000 Da, das unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Glyme-Komplex-Katalysators
(≈ 0 ppm)
hergestellt wurde; ein filtriertes Polyol (25 ppm); eine 50:50-Mischung
aus gereinigtem Polyol und filtriertem Polyol (12,5 ppm); ein rohes,
nicht gereinigtes Polyol (250 ppm); eine 75:25 (w/w)-Mischung aus
filtriertem Polyol und rohem Polyol (81,25 ppm); und eine 50:50
(w/w)-Mischung aus rohem Polyol und filtriertem Polyol (137,5 ppm). Die
Kontrollprobe ist ein auf herkömmliche
Weise katalysiertes (KOH) Polyoxypropylenglykol mit einer Molmasse
von etwa 4000 Da. Eine ausgeprägte
Verbesserung der Polyolstabilität
erfolgt selbst bei 12,5 ppm restlichem Katalysator, wobei etwa 50
ppm eine ca. 100%ige Verbesserung der Stabilität ergeben, wie durch den Carbonlylgehalt
gemessen wird.
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Beispiel 6
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Eine
Reihe von 6% NCO-terminierten Prepolymeren wurde hergestellt, indem
man 4,4'-Methylendiphenylendiisocanat
(Mondur
® M,
erhältlich
von Miles Inc.) mit einem Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000
Da, das unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren
hergestellt wurde, wie solchen, die in den Beispielen 1, 3 und 4
hergestellt wurden, umsetzte. Die Prepolymere, welche verschiedene Gehalte
an restlichem Katalysator enthalten, wurden unter Stickstoff bei
50°C gelagert.
Die Viskosität
wurde nach einer einmonatigen Lagerung gemessen. Die Ergebnisse – angegeben
in prozentualer Viskositätsänderung
in Bezug auf die anfängliche
Viskosität – sind in
der Tabelle 1 aufgeführt.
Wie ersichtlich ist, war die Viskositätsänderung für restlichen Katalysator enthaltende
Prepolymere geringer, verglichen mit dem Prepolymer, aus dem der
gesamte restliche Katalysator entfernt wurde. Tabelle 1
| | Prozentuale
Viskositätsänderung
nach 1 Monat bei 50°C |
| Katalysatorgehalt | Katalysator
aus Beispiel 1 | Katalysator
aus Beispiel 3 | Katalysator
aus Beispiel 4 |
| 0
ppm | 9,5 | 9,3 | 8,7 |
| 25
ppm | 7,8 | 8,8 | 6,8 |
| 137
ppm | 8,7 | | |
| 250
ppm | 8,2 | 8,9 | 5,8 |
