ES2185751T5 - Prepolimeros terminados en isocianato de viscosidad estable y polioxialquileno polieter polioles con estabilidad de almacenamiento mejorada. - Google Patents
Prepolimeros terminados en isocianato de viscosidad estable y polioxialquileno polieter polioles con estabilidad de almacenamiento mejorada. Download PDFInfo
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Abstract
LOS POLIOLES DE POLIOXIALQUILENO, QUE CONTIENEN COMPLEJOS DOBLES DE CIANURO METALICO, O RESIDUOS DE LOS MISMOS, TAL Y COMO SON PRODUCIDOS DURANTE LA PREPARACION DE POLIOLES DE POLIOXIALQUENO, MEDIANTE LA OXIALQUILACION DE UN INICIADOR FUNCIONAL HIDRICO ADECUADO, CATALIZADA POR EL COMPLEJO DOBLE DE CIANURO METALICO, SON ESTABLES SIN ELIMINACION DEL CATALIZADOR. LOS PREPOLIMEROS ACABADOS EN ISOCIANATO, PREPARADOS A PARTIR DE DICHOS POLIOLES, TIENEN, SORPRENDENTEMENTE, VISCOSIDAD ESTABLE RESPECTO A PREPOLIMEROS SIMILARES PREPARADOS A PARTIR DE POLIOLES QUE NO CONTIENEN COMPLEJOS DOBLES DE CIANURO METALICO, O RESIDUOS DE LOS MISMOS.
Description
Prepolímeros terminados en isocianato de
viscosidad estable y polioxialquileno poliéter polioles con
estabilidad de almacenamiento mejorada.
La presente invención se refiere a prepolímeros
terminados en isocianato de viscosidad estable y a polioxialquileno
polioles que tienen una estabilidad de almacenamiento mejorada, los
cuales se pueden usar para preparar tales prepolímeros. Más
concretamente, la presente invención se refiere a prepolímeros
terminados en isocianato de viscosidad estable, preparados a partir
de un componente polioxialquileno poliéter polioles que comprende
un poliol que contiene una cantidad estabilizante de un complejo de
cianuro doble metálico o resto de éste.
Los poliéter polioles útiles en la producción de
productos de poliuretano tienen generalmente una alta proporción de
fracciones de oxipropileno derivadas de óxido de propileno, y se
preparan de manera convencional mediante la oxialquilación
catalizada por base de una molécula iniciadora apropiadamente
funcional tal como: propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano,
sacarosa, o similares. El óxido de propileno usado para preparar
tales polioles está sujeto a una transposición competitiva a
alcohol alílico bajo las condiciones de reacción, según se trata
detalladamente en Block And Graft Polimerization, Ceresa, M., John
Wiley and Sons, Nueva York, pp. 17-21. La especie
alcohol alílico monofuncional generada por la transposición, compite
por el óxido de propileno con la molécula iniciadora deseada y sus
oligómeros oxialquilados, dando como resultado la presencia de
polioxialquileno monoles además de los polioxialquileno polioles
deseados, derivados del iniciador, de funcionalidad di-, tri-, o
superior. Mientras la especie alcohol alílico continúa siendo
generada en el curso de la reacción, el porcentaje molar de monol
continúa aumentando, y, en la práctica, es difícil conseguir pesos
equivalentes de poliol mayores de, aproximadamente, 2000 Da.
Incluso a estos pesos equivalentes, el porcentaje en moles de monol
puede acercarse a 50 por ciento en moles, y la funcionalidad
teórica puede reducirse, del valor nominal 2, en el caso de un
polioxipropilenodiol, a funcionalidades medias cercanas a 1,5. La
monofuncionalidad se puede determinar a partir de la medida del
contenido insaturado del producto poliol, o mediante análisis GPC.
La medida titramétrica de la insaturación se reconoce generalmente
como representativa del contenido en monol, ya que cada monol
contiene un punto de insaturación
etilénica.
etilénica.
A pesar de los inconvenientes asociados con la
oxipropilación catalizada por base, los catalizadores tales como
hidróxido sódico y potásico, y en menor grado los correspondientes
alcóxidos inferiores, se siguen usando comercialmente. Actualmente,
los polioles catalizados por base constituyen la gran mayoría de los
poliéter polioles comercialmente disponibles para aplicaciones de
uretano. Además de los problemas descritos anteriormente, los
restos de catalizador básico han de ser eliminados del producto
poliol. A este respecto, se ha usado tanto la neutralización con
ácidos, como el uso de adsorbentes sólidos tales como el silicato de
magnesio. Sin embargo, la naturaleza de la reacción de poliuretano
la hace, en general, muy sensible a los restos catalíticos, y se
han documentado muchos casos en donde la sustitución de un poliol
neutralizado por uno purificado mediante el uso de un adsorbente o
viceversa, ha causado el fallo del sistema polimérico.
En la década de los 60 y principios de los 70,
se desarrolló una nueva clase de catalizadores de oxialquilación
basados en complejos de cianuro doble metálicos tales como el
complejo de glima de hexacianocobaltato de zinc. Se descubrió que
estos catalizadores posibilitan la preparación de polioxipropileno
polioles de elevado peso molecular, teniendo niveles de
insaturación mucho más bajos que los análogos catalizados por base.
Ver, por ejemplo, "Hexacyanometalate Salt Complexes As Catalysts
For Epoxide Polymerizations", R.J. Herold y col., Advances In
Chemistry Series, n.º 128,© 1973, American Chemical Society and
Herold, Patente U.S. n.º 3.829.505, el cual describe una
insaturación en el intervalo de 0,015 a 0,020 meq/g de poliol
conseguido a través del uso de la oxialquilación catalizada por
complejo de cianuro doble metálico. Estos antecedentes describen
además la preparación de espuma de poliuretano a partir de poliéter
trioles recién preparados que contienen 240 ppm de restos
catalíticos.
El documento WO 93/19110 se refiere a la
producción de elastómeros térmicamente estables usando polioles de
bajo nivel de insaturación preparados mediante catálisis por
complejo de cianuro doble metálico.
Aunque la presencia en los poliéter polioles de
cantidades tan grandes de restos de catalizador de cianuro doble
metálico residual puede no influir en las propiedades de la espuma
cuando se usa justo después de la preparación, se ha cuestionado la
estabilidad de almacenamiento de tales productos debido a la
producción de componentes volátiles con el tiempo. La estabilidad
de almacenamiento representa un problema comercial significativo,
ya que los poliéter polioles destinados para su uso en poliuretano
se almacenan durante períodos prolongados. Ver, por ejemplo, J.L.
Schuchardt y col., "Preparation of High Molecular Weight Polyols
Using Double Metal Cyanide Catalysts", 32nd Annular Polyurethane
Technical Marketing Conference, 1 a 4 de Octubre, 1989; y Herold y
col., Patente U.S. n.º 4.355.188. Es más, se ha afirmado que la
presencia de restos de catalizador de cianuro doble metálico da
como resultado aumentos en la viscosidad del prepolímero isocianato
durante el almacenamiento, quizás debido a la formación de
alofanato. Ver, por ejemplo, las referencias anteriores a
Schuchardt, ob. cit., y la Patente 4.355.188 de Herold. Como
resultado, se han concebido numerosos procedimientos para eliminar
los catalizadores de cianuro doble metálico de los polioxialquileno
poliéter polioles preparados a partir de ellos. Por ejemplo, la
Patente U.S. n.º 3.427.256 describe la desactivación con una base
fuerte seguida de reprecipitación, o mediante el tratamiento del
producto con agua o amoniaco acuoso y el centrifugado. Sin embargo
los pasos de centrifugación y filtración aumentan considerablemente
el coste del producto.
En la Patente de EE.UU. n.º 5.248.833 de Hinney
y col. se describe la eliminación del catalizador de complejo de
cianuro doble metálico mediante la combinación del poliol bruto con
un alcohol alifático C_{1-6} y un agente quelante
tal como ácido etilendiamino tetraacético (EDTA) para formar un
complejo insoluble, el cual se elimina por filtración. El
calentamiento del poliol bruto con metales alcalinos o hidróxidos de
metales alcalinos para eliminar los restos de complejo de cianuro
doble metálico, se describe en las Patentes de EE.UU. n.º 4.355.188
y 4.721.818. Tales procedimientos de tratamiento químico
generalmente destruyen o "desnaturalizan" el complejo
catalizador. La Patente de EE.UU. n.º 5.010.047 describe la
disolución de poliol bruto con una gran cantidad de disolvente
apolar tal como hexano o tolueno, seguida de filtración y
eliminación del disolvente. La Patente de EE.UU. n.º 4.987.271
describe el calentamiento del poliol bruto con una solución
tamponadora del pH, añadiendo opcionalmente un agente quelante,
añadiendo un adsorbente o resina de intercambio iónico, y
filtrando. Todos estos procedimientos ocupan tiempo, usan cantidades
considerables de reactivos, adsorbentes o resinas de intercambio
iónico, a menudo caros, y generalmente requieren una gran cantidad
de energía.
Ahora se ha descubierto inesperadamente que los
complejos de cianuro doble metálico, cuando están presentes en
cantidades de entre 50 y 250 ppm o superiores, contribuyen a
estabilizar los polioxialquileno poliéter polioles, y lo hacen en
el intervalo de 10 a 250 ppm y más cuando se usan junto con
antioxidantes convencionales. Se cree que estos hallazgos son
estadísticamente válidos y reproducibles, y permiten una reducción
significativa en el coste de poliéter polioles catalizados por
complejo de cianuro doble metálico y de los productos de
poliuretano preparados a partir de ellos. También se ha descubierto
sorprendentemente que el incremento en la viscosidad de los
prepolímeros terminados en isocianato preparados a partir de tales
polioles sucede más lentamente que cuando no está presente un
complejo de cianuro doble metálico, contrariamente a las enseñanzas
de la técnica.
La presente invención proporciona así una
composición de un prepolímero terminado en isocianato, de viscosidad
estable, preparado mediante la reacción de un exceso de un di- o
poliisocianato orgánico con un componente poliol que comprende uno
o más polioxialquileno poliéter polioles que tienen una
funcionalidad nominal de dos o más, al menos uno de dicho uno o más
polioxialquileno poliéter polioles preparados mediante la
oxialquilación de una molécula iniciadora apropiadamente funcional
en presencia de un catalizador de complejo de cianuro doble
metálico y conteniendo catalizador de complejo de cianuro doble
metálico o restos de catalizador de complejo de cianuro doble
metálico; en donde dicho componente poliol comprende además entre 10
y 3000 ppm, basado en el peso de dicho componente poliol, de uno o
más antioxidantes, comprendiendo al menos uno de dicho uno o más
antioxidantes un antioxidante fenólico bloqueado; y en donde dicha
composición prepolimérica contiene de 10 a 1000 ppm de catalizador
de complejo de cianuro doble metálico o restos de catalizador de
complejo de cianuro doble
metálico.
metálico.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para incrementar la estabilidad de almacenamiento de
un polioxialquileno poliol catalizado por complejo de cianuro doble
metálico comprendiendo: a) el ajuste de la cantidad de catalizador
de complejo de cianuro doble metálico y/o restos de catalizador de
complejo de cianuro doble metálico a entre 10 ppm y 250 ppm basado
en el peso de dicho poliol; b) la adición a dicho poliol de una
cantidad eficaz estabilizante de uno o más antioxidantes,
comprendiendo al menos uno de dicho uno o más antioxidantes un
antioxidante fenólico bloqueado en donde la estabilidad de
almacenamiento de dicho poliol que contiene dicho catalizador de
complejo de cianuro doble metálico y/o restos de catalizador de
complejo de cianuro doble metálico y dicho antioxidante, es mayor
que la de un poliol, por lo demás similar, que no contiene
catalizador de complejo de cianuro doble metálico y/o restos de
catalizador de complejo de cianuro doble metálico.
En las reivindicaciones adjuntas se detallan
aspectos adicionales de la presente invención.
La Figura 1 ilustra los volátiles totales
medidos tras el almacenamiento de poliéter polioles que contienen
diversos niveles de complejos de cianuro doble metálico durante 7
días a 100ºC.
La Figura 2 ilustra el efecto de la
concentración de complejo de cianuro doble metálico en el índice de
acidez del poliol tras su almacenamiento a 100ºC durante 7
días.
La Figura 3 ilustra el efecto del complejo de
cianuro doble metálico en el contenido en carbonilo tras su
almacenamiento a 100ºC durante 7 días; y
La Figura 4 ilustra el cambio en el contenido en
carbonilo de un poliol catalizado de manera convencional y polioles
que contienen diversos niveles de catalizadores de cianuro doble
metálico.
Los polioxialquileno poliéter polioles de la
presente invención se preparan ventajosamente mediante la
oxialquilación de un iniciador hídrico apropiadamente funcional en
presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador
de complejo de cianuro doble metálico. Entre las moléculas
iniciadoras apropiadas se incluyen, pero sin limitarse a ellos,
iniciadores funcionales, de monohídrico a octahídrico y superiores,
tal y como se usan comúnmente en la preparación de polioxialquileno
poliéter polioles. Entre los ejemplos se incluyen: glicoles
alifáticos y glicoléteres tales como: etiienglicol, dietilenglicol,
propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol;
dioles cicloalifáticos tales como los dioles de ciclopentano y de
ciclohexano, particularmente 1,4-ciclohexano diol;
dioles alifáticos/cicloalifáticos tales como ciclohexanodimetanol;
dioles aromáticos tales como catecol, hidroquinona y resorcinol;
trioles alifáticos tales como glicerina y trimetilolpropano;
tetraoles alifáticos tales como pentaeritritol; e iniciadores
hidroxi-funcionales de funcionalidad más alta tales
como: dipentaeritritol, tripentaeritritol, poliglicerol, sorbitol,
manitol, manosa, fructosa, sacarosa,
\alpha-metilglucósido,
\alpha-hidroxietilglucósido
y similares.
y similares.
La oxialquilación directa de los anteriores
iniciadores de bajo peso molecular con catalizadores de complejo de
cianuro doble metálico es generalmente ineficaz y además requiere
largos tiempos de inducción. Por estos motivos, generalmente se
desea el uso de productos de la oxialquilación oligomérica de tales
iniciadores, preparados mediante la oxialquilación del iniciador,
catalizada por base, a un peso equivalente de entre 100 y unos 700.
Se prefiere la eliminación o neutralización de catalizador residual
en el iniciador oligomérico, ya que los restos de catalizador
básico convencional pueden desactivar los catalizadores de complejo
de cianuro doble metálico.
La oxialquilación se lleva a cabo con uno o más
óxidos de alquileno y/u oxetano, preferiblemente con óxido de
propileno o mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno. Se
pueden usar también otros óxidos de alquileno, tanto solos como en
mezcla. Entre los óxidos de alquileno se incluyen, pero sin
limitarse a óxido de 1,2- y 2,3-butileno, óxido de
estireno, y óxidos de \alpha-alquileno que tienen
entre unos 6 y unos 30 átomos de carbono en el resto
alquileno.
alquileno.
El catalizador de oxialquilación es
preferiblemente un catalizador de complejo de cianuro doble
metálico, más preferiblemente un catalizador de complejo de
hexacianocobaltato de zinc. Se pueden preparar catalizadores
apropiados según se describe en las Patentes de EE.UU. n.º 5.158.922
y 5.248.833 y en los documentos
EP-A-0654302 y
EP-A-0700949, los cuales se
incorporan en el presente documento como referencia.
Entre los agentes complejantes apropiados para
su uso en la preparación de catalizadores se incluyen ligandos
orgánicos que contienen heteroátomos, miscibles en agua, tales como
aquellos descritos en la Patente de EE.UU. n.º 5.158.922,
incorporado en la presente como referencia. Son ligandos preferidos:
alcohol isopropílico, glima, diglima y alcohol
t-butílico, particularmente éste último, así como
polioxialquileno polioles oligoméricos, los cuales son también
preferidos cuando se usan junto con alcohol
t-butílico. En general, se prefieren niveles de
catalizador de entre 10 ppm y 300 ppm basado en el peso del producto
poliol terminado, antes de cualquier eliminación de
catalizador.
Los polioxialquileno polioles así preparados
contendrán catalizadores de complejo de cianuro doble metálico o
restos de catalizadores de complejo de cianuro doble metálico, en
cantidades de hasta 1000 ppm, preferentemente no superiores a 500
ppm, y más preferentemente en el intervalo entre 50 ppm y 250 ppm.
Cuando se usa junto con una cantidad estabilizante eficaz de un
antioxidante convencional, los catalizadores de complejo de cianuro
doble metálico o restos de ellos pueden oscilar entre 10 ppm y 250
ppm ventajosamente, más preferiblemente entre 25 ppm y
250 ppm.
250 ppm.
La cantidad de catalizador o resto de
catalizador se determina mediante la medida analítica de la cantidad
de metales de transición en el poliol, y haciendo el cálculo
inverso hasta la cantidad de catalizador de complejo de cianuro
doble metálico, basado en la estequiometría del particular
catalizador usado. Por ejemplo, el catalizador de complejo
hexacianocobaltato de zinc del Ejemplo 3 contiene 6,9 por ciento en
peso de cobalto. En un poliol que contiene 15 ppm de cobalto
preparado a partir de tal catalizador, el cálculo inverso daría como
resultado un contenido en complejo de hexacianocobaltato de zinc de
217 ppm (15/0,069).
El catalizador de complejo de cianuro doble
metálico y/o resto puede estar presente en forma heterogénea o en
disolución. Por ejemplo, con catalizadores de la técnica anterior
preparados de manera convencional usando glima como ligando
complejante, aunque el catalizador está presente inicialmente como
un sólido (heterogéneo) en la mezcla de la reacción, durante el
transcurso de la oxialquilación, el catalizador sólido se
solubiliza, y de este modo no puede ser eliminado fácilmente
mediante filtración. En productos de la técnica anterior, tales
restos solubles de catalizador, los cuales pueden mostrar todavía
alguna, aunque reducida, actividad catalítica, se han eliminado por
desnaturalización, por ejemplo, mediante la reacción química para
formar un precipitado filtrable. Se ha descubierto ahora
sorprendentemente que tales catalizadores o restos de catalizador
solubilizados se pueden retener en el producto poliol sin
desnaturalizar o eliminar el catalizador.
Cuando se usan para la oxialquilación los
catalizadores de complejo de cianuro doble metálico sustancialmente
amorfos preferidos, tales como aquellos de los Ejemplos 1 y 3 de la
presente, la mayor parte del catalizador puede permanecer en forma
sustancialmente heterogénea (sólida). Se pueden eliminar tales
catalizadores mediante filtración, y el catalizador sólido separado
de esta manera retiene una sustancial actividad catalítica. Sin
embargo, para una eliminación del catalizador relativamente
completa, la filtración ha de hacerse a través de un filtro de poro
relativamente fino, y en vista de la viscosidad del poliol, tal
filtración ocupa tiempo. Según la presente invención, tales
catalizadores residuales pueden quedar en el producto poliol, o
alternativamente, se puede usar un filtro de poro grueso para
eliminar una porción sustancial del catalizador, dejando entre 50 y
1000 ppm de catalizador o resto de catalizador en el poliol, o entre
10 ppm y, preferiblemente, 250 ppm si el poliol se va a estabilizar
con un paquete de antioxidante estabilizante. El uso de un filtro
grueso acelera la filtración, dando como resultado un menor tiempo
total del proceso y, de este modo, una reducción del coste, no sólo
sin detrimento de la estabilidad del producto poliol, sino además,
aumentando la estabilidad de almacenamiento del poliol.
Se puede calcular la estabilidad de
almacenamiento del poliol mediante técnicas estándar según se
describe a continuación, preferiblemente mediante cromatografía de
gases de espacio de cabeza, debido a la sencillez y la rapidez con
que se pueden hacer tales análisis. La estabilidad de almacenamiento
debería ser mayor, tal como indica el contenido total en volátiles
y/o índice de acidez o carbonilo, que otro poliol, por lo demás
similar, preparado mediante la oxialquilación con un catalizador de
complejo de cianuro doble metálico, del cual se han eliminado el
catalizador y los restos de catalizador mediante uno o más de los
tratamientos descritos anteriormente de modo que el poliol contiene
de 0 a 5 ppm de catalizador residual o resto de catalizador.
Los polioxialquileno poliéter polioles que
contienen complejos de cianuro doble metálico contienen además una
cantidad eficaz estabilizante de uno o más antioxidantes,
comprendiendo al menos uno de dicho uno o más antioxidantes un
antioxidante fenólico bloqueado. Tales antioxidantes incluyen, por
ejemplo, antioxidantes fenólicos bloqueados tales como
hidroxitolueno butilado (BHT) y los fenoles bloqueados descritos en
la Patente de EE.UU. n.º 4.156.759 incorporado aquí como
referencia;
2,6-dialquil-6-sec-alquilfenoles
tales como los descritos en la patente de EE.UU. nº. 5.356.976;,
fosfitos fenólicos bloqueados. La cantidad de antioxidante puede
variar, para cada antioxidante, entre unas 10 ppm y unas 3.000 ppm,
preferiblemente entre 50 ppm y 800 ppm, y particularmente unas 500
ppm, basado en peso de poliol.
Los prepolímeros terminados en isocianato, de
viscosidad estable, de la presente invención, se preparan mediante
la reacción de un exceso estequiométrico de un di- o poliisocianato
con un polioxialquileno poliol que contiene de 10 ppm a 1000 ppm o
más de complejo de cianuro doble metálico estabilizador,
preferiblemente entre 25 ppm y 250 ppm, más preferiblemente 25 ppm,
y ventajosamente entre 50 ppm y 100 ppm. El prepolímero se puede
preparar de manera convencional haciendo reaccionar los componentes
puros o en un disolvente no reactivo, con o sin el uso de
catalizadores promotores de uretano tales como, pero sin limitarse a
ellos, las distintas sales de estaño tales como diacetato de
dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño. Los prepolímeros
terminados en isocianato pueden contener ventajosamente de un 1 a
aproximadamente un 25 por ciento en peso de grupos NCO,
preferiblemente de un 4 a un 22 por ciento en peso, y, más
preferiblemente de un 5 a aproximadamente un 15 por ciento en peso.
Se pueden encontrar procedimientos de preparación del polímero en el
Polyurethane Handbook, Gunter Oertel, M., Hanser Publishers,
Munich,© 1985, y Polyurethanes: Chemistry And Technology, J.H.
Saunders y K.C. Frisch, Interscience Publishers, Nueva York, 1963.
De modo muy sorprendente, a pesar de las recomendaciones de la
técnica anterior, los prepolímeros terminados en isocianato que
contienen complejos de cianuro doble metálico no muestran un mayor
incremento en la viscosidad que aquellos que se preparan usando
polioles de los cuales se han eliminado los restos de catalizador de
complejo de cianuro doble metálico. Es más, cuando la concentración
del complejo de cianuro doble metálico en el poliéter poliol usado
para preparar el prepolímero se incrementa hasta 250 ppm o más, la
estabilidad de almacenamiento, según refleja el cambio de
viscosidad, parece incrementar también. La expresión "de
viscosidad estable" quiere decir que la viscosidad del
prepolímero no aumenta más de un 15% aproximadamente, y
preferiblemente 10% o menos tras su almacenamiento durante un mes a
50ºC.
Los catalizadores de complejo de cianuro doble
metálico son, en general, insolubles inicialmente en las moléculas
iniciadoras y los productos oligoméricos de reacción inmediatos. Sin
embargo, al transcurrir la oxialquilación, en muchos de los casos,
si no en la mayoría, el catalizador se solubiliza, quizás debido
tanto a los diferentes parámetros de solubilidad del poliéter
poliol de mayor peso comparado con aquellos del iniciador y/o
oligómeros de menor peso molecular, o quizás debido a cambios en la
composición química y/o morfología del catalizador. En el caso de
catalizadores tales como los del Ejemplo 1, los restos de
catalizador se pueden recuperar y todavía mostrar actividad
catalítica. Sin embargo, otros catalizadores son difíciles de
eliminar debido a que están solubilizados en el producto. La
expresión "resto de catalizador de complejo de cianuro doble
metálico" y expresiones similares se refieren a los
catalizadores per se, o sus productos de degradación y/o
reacción tal como se pueden encontrar en el producto bruto,
filtrado, o tratado químicamente. Se puede determinar la presencia
de restos midiendo las concentraciones de metal residual. La
concentración de catalizador o restos de catalizador, expresada en
partes por millón (ppm) en la presente, es relativa al peso total de
poliol y se expresa en ppm, según se describe anteriormente.
Los Ejemplos 1 a 4 ilustran la preparación de
catalizadores de complejo de cianuro doble metálico preferidos.
Se añadió hexacianocobaltato de potasio (8,0 g)
a agua desionizada (150 ml) en un vaso de precipitados, y se mezcló
la mezcla con un homogeneizador hasta que se disolvieron los
sólidos. En un segundo vaso de precipitados, se disolvió cloruro de
zinc (20 g) en agua desionizada (30 ml). La disolución acuosa de
cloruro de zinc se combinó con la disolución de la sal de cobalto
usando un homogeneizador para mezclar íntimamente las disoluciones.
Inmediatamente después de combinar las disoluciones, se añadió
lentamente una mezcla de alcohol terc-butílico (100
ml) y agua desionizada (100 ml) a la suspensión de
hexacianocobaltato de zinc, y se homogenizó la mezcla durante 10
min. Los sólidos se aislaron por centrifugación, y se homogeneizaron
luego durante 10 minutos con 250 ml de una mezcla 70/30 (v:v) de
alcohol t-butílico y agua desionizada. Los sólidos
se volvieron a aislar mediante centrifugación y se homogeneizaron
finalmente durante 10 minutos con 250 ml de alcohol
t-butílico. El catalizador se aisló mediante
centrifugación, y se secó en un horno al vacío a 50ºC y 762 mm (Hg)
hasta peso constante.
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió generalmente el procedimiento de la
solicitud de patente japonesa Kokai n.º 4-145123. Se
añadió hexacianocobaltato de potasio (4,0 g) a agua desionizada (75
ml) en un vaso de precipitados, y se agitó la mezcla hasta que se
disolvieron los sólidos. En un segundo vaso de precipitados, se
disolvió cloruro de zinc (10 g) en agua desionizada (15 ml). La
disolución acuosa de cloruro de zinc se combinó con la disolución de
la sal de cobalto usando una barra de agitación magnética para
mezclar las disoluciones. Inmediatamente después de combinar las
disoluciones, se añadió lentamente una mezcla de alcohol
terc-butílico (50 ml) y agua desionizada (50 ml) a
la suspensión de hexacianocobaltato de zinc, y se agitó la mezcla de
manera convencional durante 10 min. Los sólidos se aislaron por
centrifugación, y luego se agitaron durante 10 minutos con 100 ml de
una mezcla 70/30 (v:v) de alcohol t-butílico y agua
desionizada. Los sólidos se volvieron a aislar mediante
centrifugación y se agitaron finalmente durante 10 minutos con 100
ml de alcohol t-butílico. El catalizador se aisló
mediante centrifugación, y se secó en un horno al vacío a 50ºC y
762 mm (Hg) hasta peso constante.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un reactor de presión de vidrio de un
3,78 l con una disolución de hexacianocobaltato de potasio (40 g)
en agua DI (700 ml) (Disolución 1). Se disolvió cloruro de zinc (125
g) en un vaso de precipitados con agua DI (200 ml) (Disolución 2).
Se disolvió alcohol t-butílico (500 ml) con agua DI
(500 ml) (Disolución 3). Se preparó una cuarta mezcla (Disolución
4) suspendiendo un poli(oxipropilen)diol de un peso
molar de 4000 (60 g), en agua DI (1000 ml) y alcohol
t-butílico (10 ml).
Se combinaron las Disoluciones 1 y 2 con
agitación a 300 rpm seguido inmediatamente de la adición lenta de
la Disolución 3 a la mezcla de hexacianocobaltato de zinc
resultante. El ritmo de agitación se aumentó a 900 rpm, y la mezcla
se agitó durante 2 h a temperatura ambiente. Luego se redujo el
ritmo de agitación a 300 rpm, y se añadió la Disolución 4. El
producto se mezcló durante 5 min. y se filtró bajo presión para
aislar el catalizador sólido.
Los sólidos aislados se volvieron a llevar a una
suspensión espesa acuosa en alcohol t-butílico (700
ml) y agua DI (300 ml) y se agitaron a 900 rpm durante 2 h. Se
redujo el ritmo de agitación a 300 rpm, y se añadieron 60 g del
polioxipropilendiol de un peso molar de 4000. Se agitó la mezcla
durante 5 min. y se filtró.
Los sólidos se volvieron a llevar a una
suspensión espesa acuosa en alcohol t-butílico (1000
ml) y se agitaron a 900 rpm durante 2 h. Se redujo el ritmo de
agitación a 300 rpm, y se añadieron 30 g del
poli(oxipropilen)diol de un peso molar de 4000. Se
agitó la mezcla durante 5 min. y se filtró. El catalizador sólido
resultante se secó al vacío a 50ºC (762 mm Hg) hasta peso
constante. El catalizador se molió fácilmente hasta un fino polvo
seco.
Los análisis elemental, termogravimétrico y
espectral de masa del catalizador sólido muestran: poliol = 45,8%
en peso; alcohol terc-butílico = 7,4% en peso;
cobalto = 6,9% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió rápidamente una disolución de cloruro
de zinc (26,65 g; 0,1956 moles) en agua (26,65 g) a una disolución
agitada de hexacianocobaltato de potasio (13,00 g, 0,0391 moles) en
agua (263,35 g). La disolución de hexacianocobaltato de potasio se
mantuvo a 40ºC durante la adición de la disolución de cloruro de
zinc. Se formó un precipitado incoloro de partículas de
hexacianocobaltato de zinc inmediatamente después de la adición.
Tras agitar durante 15 minutos a 40ºC, se añadió dimetoxietano
(84,00 g; 0,9321 moles) a la suspensión espesa acuosa de
catalizador. La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos
adicionales y se recuperó el catalizador de complejo
hexacianocobaltato de zinc cloruro de zinc dimetoxietano agua,
mediante filtración usando un filtro centrífugo de cesta horizontal
y un medio de filtro de tela de nylon de peso ligero. Tras lavar con
300 ml de dimetoxietano y secar al aire a temperatura y presión
ambiente, la torta del filtro obtenida era bastante blanda y se
podía moler fácilmente hasta un polvo fino.
El Ejemplo 5 ilustra la preparación del poliol
usando catalizadores de complejo de cianuro doble metálico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga un reactor de agitación de 7,56 l con
un iniciador polioxipropilendiol de 450 Da y el catalizador de
hexacianocobaltato de zinc del Ejemplo 1 a un nivel correspondiente
a 250 ppm en el poliol terminado. La mezcla se agita y se calienta
a 105ºC, y se descarga al vacío para eliminar trazas de agua del
iniciador. Se alimenta el reactor con una cantidad mínima de óxido
de propileno, inicialmente a un vacío de 762 mm (Hg), y se controla
cuidadosamente la presión del reactor. No se añade más óxido de
propileno hasta que ocurra una caída de presión acelerada en el
reactor; la caída de presión es una evidencia de que se ha activado
el catalizador. Cuando se verifica la activación del catalizador,
se añade gradualmente durante unas 2 h y manteniendo una presión
del reactor inferior a 275,8 kPa, óxido de propileno suficiente para
dar como resultado un producto polioxipropilendiol de 4000 Da. Tras
completar la adición de óxido de propileno, se mantiene la mezcla a
105ºC hasta que se observe una presión constante. El monómero sin
reaccionar residual se descarga al vacío del producto poliol. El
producto poliol caliente se filtra a 100ºC a través de un cartucho
de filtro (0,45 a 1,2 micras) en el fondo del reactor para eliminar
el catalizador. El producto poliol tiene un índice de hidroxilo de
c.a. 27 y una insaturación medida de unos 0,005 meq/g de
insaturación por gramo de poliol.
Se cree que los polioxialquileno poliéter
polioles se autooxidan mediante un mecanismo de radical libre en el
cual el oxígeno se absorbe y reacciona para formar hidroperóxidos. A
temperaturas elevadas, los hidroperóxidos se descomponen al
instante para formar una variedad de especies carbonilo y agua.
Entre las especies carbonilo que se pueden identificar se
encuentran: aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos y ésteres. Ver, por
ejemplo, "The Autoxidation of Poly(propi1ene
oxide)s", P. J.F. Griffiths y col., Eur. Polym. J., Vol.
29, n.º 213, pp. 437-442 (1993).
Se pueden usar diversos procedimientos conocidos
para calcular la estabilidad del poliol. Entre éstos se incluye la
cromatografía de gases de espacio de cabeza donde los recuentos de
área de las diversas especies volátiles que se acumulan en el
poliol almacenado son indicativos de los volátiles totales; y
procedimientos químicos por vía húmeda para medir el índice de
acidez y el contenido en carbonilo. Los procedimientos químicos por
vía húmeda tienen la ventaja de que detectan especies tanto
volátiles como no volátiles.
La Figura 1 ilustra la mejora en la estabilidad
del poliol que ocurre a concentraciones de complejo de cianuro
doble metálico de entre unas 10 ppm a más de 250 ppm según indican
los volátiles totales medidos por cromatografía de gases por
espacio de cabeza. Los restos de catalizador de la oxipropilación se
llevan con el catalizador del Ejemplo 1 a un peso molecular de c.a.
4000 Da. Los puntos de los datos representan: poliol refinado
(\cong O ppm), poliol filtrado (25 ppm), poliol bruto (250 ppm),
y una mezcla al 50:50 p/p de polioles brutos y filtrados (137,5
ppm). El poliol contiene 500 ppm de estabilizador BHT. Las muestras
tomadas tras 7 días de almacenamiento a 100ºC se analizaron en un
Cromatógrafo de Gases Perkin Elmer Sigma 2000 usando columnas
DB-wax (Hewlett-Packard Innowax) y
DB-1 (Restek RTX-1). Las muestras se
termostataron durante 20 minutos a 100ºC antes del muestreado
espacio-cabeza. Las temperaturas del inyector y del
detector fueron ambas 250ºC, la temperatura inicial del horno 50ºC
con un tiempo de espera de 10 minutos seguido de una rampa de
10ºC/min a 220ºC con un tiempo de espera de 15 minutos. Tal como se
puede ver, ambas columnas dieron resultados casi idénticos. El
aumento en la estabilidad del poliol es sorprendente, y claramente
contrario a la dirección predicha por la técnica.
Las Figuras 2 y 3 ilustran el cambio en el
índice de acidez y el contenido en carbonilo tras el almacenamiento,
respectivamente, de los mismos polioles y mezclas de polioles según
ilustra la Figura 1. El aumento de la estabilidad medida según éste
último es comparable al indicado por los volátiles totales y, de
nuevo es bastante sorprendente. El índice de acidez también muestra
una reducción en el valor mostrado en ausencia de complejo de
cianuro doble metálico.
La Figura 4 ilustra el efecto de distintas
concentraciones de catalizador de cianuro doble
metálico-glima en un poliol estabilizado por BHT.
Los polioles de la Figura 4 eran un poliol de 4000 Da preparado
usando un catalizador de cianuro doble
metálico-glima (\cong 0 ppm); un poliol filtrado
(25 ppm); una mezcla al 50:50 p/p de polioles refinados filtrados
(12,5 ppm), un poliol bruto sin refinar (250 ppm), y una mezcla al
75:25 p/p de polioles brutos y filtrados (81,25 ppm); y una mezcla
al 50:50 w/w de polioles brutos y filtrados (137,5 ppm). El control
es un polioxipropilenglicol de peso molecular c.a. 4000 Da,
catalizado de manera convencional (KOH). Se da una notable mejora
en la estabilidad del poliol incluso con 12,5 ppm de catalizador
residual, con 50 ppm aproximadamente, haciendo posible una mejora
en la estabilidad de c.a. 100% medida por el contenido en
carbonilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Una serie de prepolímeros terminados en 6% de
NCO se preparó haciendo reaccionar
4,4'-metilendifenilen-diisocianato
(Mondur® M, disponible por Miles, Inc.) con un polioxipropilendiol
de peso molecular 4000 Da, preparado usando catalizadores de
complejo de cianuro doble metálico tales como los preparados en los
Ejemplos 1, 3 y 4. Los prepolímeros conteniendo diversos niveles de
catalizador residual se almacenaron bajo nitrógeno a 50ºC. Se midió
la viscosidad tras un mes de almacenamiento. Los resultados
expresados en el cambio en el porcentaje de viscosidad relativo a
la viscosidad inicial, se exponen en la Tabla 1. Tal como se puede
ver, el cambio en la viscosidad era menor para prepolímeros que
contienen catalizador residual comparado con el prepolímero del que
se ha eliminado todo el catalizador residual.
Claims (18)
1. Una composición de prepolímero terminado en
isocianato, de viscosidad estable que se prepara haciendo reaccionar
un exceso de un di- o poliisocianato orgánico con un componente
poliol que comprende uno o más polioxialquileno poliéter polioles
con una funcionalidad nominal de dos o más, al menos uno de dichos
uno o más polioxialquileno poliéter polioles preparados mediante la
oxialquilación de una molécula iniciadora apropiadamente funcional
en presencia de un catalizador de complejo de cianuro doble metálico
y que contiene un catalizador de complejo de cianuro doble metálico
o restos de catalizador de complejo de cianuro doble metálico; en la
que dicho componente poliol comprende adicionalmente de 10 a 3000
ppm, basado en el peso de dicho componente poliol, de uno o más
antioxidantes que se caracteriza porque al menos uno de
dichos uno o más antioxidantes comprende un antioxidante fenólico
bloqueado; y
en la que dicha composición prepolimérica
contiene de 10 a 1000 ppm de catalizador de complejo de cianuro
doble metálico o restos de catalizador de complejo de cianuro doble
metálico.
2. Una composición prepolimérica según la
reivindicación 1 que se caracteriza porque dicho
polioxialquileno poliol que contiene restos de catalizador de
complejo de cianuro doble metálico, contiene de 25 a 250 ppm de
restos de complejo de cianuro doble metálico.
3. Una composición prepolimérica según la
reivindicación 2 que se caracteriza porque dicho
polioxialquileno poliol que contiene restos de catalizador de
complejo de cianuro doble metálico, contiene de 50 a 150 ppm de
restos de complejo de cianuro doble metálico.
4. Una composición prepolimérica según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes que se
caracteriza por tener un contenido en grupos isocianato de
entre 1 y 25 por ciento en peso basado en el peso de dicho
prepolímero.
5. Una composición prepolimérica según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes que se
caracteriza porque dicho antioxidante fenólico bloqueado
comprende hidroxitolueno butilado.
6. Una composición prepolimérica según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes que se
caracteriza porque dicho catalizador de complejo de cianuro
doble metálico comprende un catalizador de complejo de
hexacianocobaltato de zinc sustancialmente amorfo.
7. Una composición prepolimérica según la
reivindicación 6 que se caracteriza porque dicho catalizador
de complejo hexacianocobaltato de zinc incluye un agente o agentes
complejante(s) escogidos entre: alcohol
t-butílico, glima y alcohol
t-butílico con polioxipropileno poliol.
8. Una composición de polioxialquileno poliol,
estable al almacenamiento, teniendo una funcionalidad nominal
calculada de entre 1,5 y 8, preparada mediante la oxialquilación de
uno o más iniciadores polihídricos con uno o más óxidos de
alquileno en presencia de uno o más catalizadores de complejo de
cianuro doble metálico, dicho componente polioxialquileno
conteniendo de 10 a 1000 ppm de catalizador de complejo de cianuro
doble metálico y/o restos de catalizador de complejo de cianuro
doble metálico, y una cantidad eficaz estabilizante de uno o más
antioxidantes que comprenden un antioxidante fenólico bloqueado;
en la que dicha composición de poliol muestra
mayor estabilidad de almacenamiento que una composición de poliol
por lo demás similar, que no contiene sustancialmente ningún
catalizador de complejo de cianuro doble metálico y/o resto de
catalizador de complejo de cianuro doble metálico.
9. Una composición de polioxialquileno poliol
según la reivindicación 8 que se caracteriza porque dicho
antioxidante fenólico bloqueado comprende hidroxitolueno
butilado.
10. Una composición de polioxialquileno poliol
según las reivindicaciones 8 ó 9 que se caracteriza porque
dicho catalizador de complejo de cianuro doble metálico y/o resto
de catalizador de complejo de cianuro doble metálico está presente
en una cantidad de entre 25 y 500 ppm basado en el peso de dicha
composición de poliol.
11. Una composición de polioxialquileno poliol
según la reivindicación 10 que se caracteriza porque dicho
catalizador de complejo de cianuro doble metálico y/o resto de
catalizador de complejo de cianuro doble metálico está presente en
una cantidad de entre 25 y 250 ppm basado en el peso de dicha
composición de poliol
12. Un procedimiento para aumentar la
estabilidad de almacenamiento de un polioxialquileno poliol
catalizado por complejo de cianuro doble metálico, que
comprende:
- a)
- ajuste de la cantidad de catalizador de complejo de cianuro doble metálico o restos de catalizador de complejo de cianuro doble metálico a entre 10 ppm y 250 ppm basado en el peso de dicho poliol;
- b)
- adición de una cantidad estabilizante de uno o más antioxidantes a dicho poliol que se caracteriza porque dicho antioxidante comprende un antioxidante fenólico bloqueado.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Un procedimiento según la reivindicación 12
que se caracteriza porque dicho catalizador de complejo de
cianuro doble metálico o resto de éste es un catalizador de
complejo de hexacianocobaltato de zinc o resto de éste,
sustancialmente amorfo.
14. Un procedimiento según la reivindicación 12
ó la reivindicación 13 que se caracteriza porque un agente
complejante orgánico escogido entre el grupo formado por:
isopropanol, alcohol t-butílico, glima, y mezclas de
isopropanol, alcohol t-butílico y/o glima con un
polioxipropileno poliol, comprende una porción de complejo de dicho
catalizador de complejo de cianuro doble metálico y/o dicho resto
de catalizador de complejo de cianuro doble metálico.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14 que se caracteriza porque dicho
antioxidante fenólico bloqueado comprende hidroxitolueno
butilado.
16. Una composición de polímero de poliuretano
que comprende un catalizador de cianuro doble metálico o resto de
catalizador de cianuro doble metálico y antioxidantes, obtenible
como el producto de reacción de un di- o poliisocianato a un índice
de isocianato de entre 70 y 130 con una composición de poliol según
una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.
17. Una composición de polímero de poliuretano
que comprende un catalizador de cianuro doble metálico o resto de
catalizador de cianuro doble metálico y antioxidantes, obtenible
haciendo reaccionar un componente reactivo de isocianato con la
composición de prepolímero terminado en isocianato según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 a un índice de entre 90 y
110.
18. Una composición de elastómero de poliuretano
monocomponente, curado por humedad, que comprende un catalizador de
cianuro doble metálico o resto de catalizador de cianuro doble
metálico y antioxidantes, obtenible curando una composición de
prepolímero terminado en isocianato según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 que contiene entre 1 y 3 por ciento en peso
de grupos NCO libres en presencia de humedad atmosférica.
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