KR20120088690A - 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 프레폴리머 그리고 폴리우레탄 수지 - Google Patents

이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 프레폴리머 그리고 폴리우레탄 수지 Download PDF

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다케아키 아라이
유키오 마츠모토
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 (a) 공정 ? (d) 공정을 갖는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법에 관한 것이다. (a) 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속량이 최종 생성 폴리올에 대하여 1 ? 30 질량ppm 이 되는 양의 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하, 개시제를 사용하여 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물을 개환 중합시켜, 상기 촉매를 함유하는 폴리올 조성물을 얻는 공정, (b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 폴리올 조성물로부터 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하지 않고, 상기 폴리올 조성물에 대하여 0.05 ? 20 질량％ 가 되는 양의 물을 첨가하여, 밀봉계에서 가열 처리를 실시하는 공정, (c) 상기 (b) 공정 후의 함수 폴리올 조성물에 관해서, 조성물 중의 수분 함유량이 5 ? 500 질량ppm 이 될 때까지 탈수 처리를 실시하는 공정, (d) 상기 (c) 공정 후의 상기 폴리올 조성물에 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하여 상기 폴리올 조성물 중의 폴리올과 반응시키는 공정.

Description

이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 프레폴리머 그리고 폴리우레탄 수지{METHOD FOR MANUFACTURING AN ISOCYANATE-TERMINATED PREPOLYMER, PREPOLYMER OBTAINED THEREBY, AND POLYURETHANE RESIN}
본 발명은 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 의해 제조된 폴리올을 사용하는 저장 안정성이 우수한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머 그리고 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
종래부터, 폴리옥시테트라메틸렌디올, 폴리옥시프로필렌폴리올 등의 폴리옥시알킬렌폴리올이나 폴리에스테르폴리올 등의 고분자량 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 경화제를 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다.
지금까지, 상기 고분자량 폴리올은, 촉매의 존재하, 활성 수소를 갖는 개시제에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드를 중합시켜 제조되고 있다. 촉매로는, 공지된 촉매가 많이 알려져 있고, 예를 들어, 총불포화도가 작은 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻기 위해서 사용하는 촉매로서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, 필요에 따라 「DMC 촉매」라고도 한다), 세슘계 촉매, 금속 포르피린 촉매, 포스파젠 촉매 등의 촉매가 알려져 있다. 이들 중에서도 DMC 촉매는 촉매 활성이 높아 사용량을 적게 할 수 있기 때문에, 중합 반응 후에 촉매 잔사를 제거할 필요가 없어, 최종 생성 폴리올의 총불포화도가 작은 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻기 위한 바람직한 촉매로서 알려져 있다 (특허문헌 1). 그러나, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르폴리올을, 촉매 잔사를 제거하지 않은 채로 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조에 사용하면, 얻어지는 프레폴리머는 촉매 잔사의 존재에 의해 저장 안정성이 나빠, 저장 중에 점도가 상승하여 취급이 곤란해지는 등의 문제가 있다. 그래서, 촉매 잔사를 실활시키는 방법이나, 제거하는 방법이 검토되고 있다.
예를 들어, 생성 폴리에테르폴리올 중의 DMC 촉매 잔사를 물의 존재하 또는 비존재하에서 열처리에 의해 실활시켜 필요에 따라서 흡착제 등으로 처리하여 여과를 실시하는 정제 방법 (특허문헌 2), DMC 촉매 잔사를 함유하는 생성 폴리에테르폴리올을 물처리 후, 탈수, 금속 등의 처리제의 첨가 후, 실활 촉매, 처리제 등을 제거하는 정제 방법 (특허문헌 3), 생성 폴리에테르폴리올 중의 DMC 촉매 잔사를 알칼리 분해하고, 계속해서 인산 중화 후, 흡착제에 의해 제거하는 정제 방법 (특허문헌 4) 이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 얻어진 폴리에테르폴리올을 사용하여 제조되는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 저장 안정성이 충분하지 않거나, 정제 조작이 매우 번잡하거나 하여 문제이다.
특허문헌 5 에는, 10 ? 1000 질량ppm 의 DMC 촉매 잔사를 함유하는 폴리에테르폴리올은 저장 안정성을 갖고, 그 폴리에테르폴리올을 사용한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 있어서도, 저장 안정성이 나쁘지 않다고 기재되어 있다. 이 문헌에서는, 특정한 조건하에서 비교적 짧은 기간, 저장 안정성이 유지된 것은 개시되어 있다. 그러나 통상적인 폴리올 제품이 노출되는 조건에 있어서의 저장 안정성은 불충분하여, 한층 더 저장 안정성의 향상이 열망되고 있었다. 또한, 특허문헌 6 에서는, 1 ? 30 질량ppm 의 DMC 촉매를 함유하는 정제되어 있지 않은 폴리에테르폴리올에 0.5 ? 100 질량ppm 의 인산 화합물을 첨가한 폴리에테르폴리올 조성물을 사용하여 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제조함으로써, 그 저장 안정성을 개량하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 첨가제로서 소량의 인산 화합물을 사용하기 때문에, 역시 첨가량의 제어 등 조작이 번잡해지는 문제가 있다.
한편, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 제조한 폴리에테르올로부터 저분자량의 냄새 성분을 휘발시켜 탈취하는 것을 목적으로 하여, DMC 촉매의 존재하, 알킬렌옥사이드를 중합시킨 후, 미정제의 폴리에테르올을, 바람직하게는 중합을 종료한 직후, 또한 산의 존재하, 수증기로 처리하는 정제 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 7). 그러나, 이 제안은 목적이 본 발명과는 전혀 상이할 뿐 아니라, 장시간에 걸친 수증기의 공급을 위해, 대용량의 에너지와 응집 장치를 필요로 한다.
일본 공표특허공보 2000-513389호 일본 공개특허공보 평3-88824호 일본 공개특허공보 평3-122119호 일본 공표특허공보 평6-502674호 일본 공개특허공보 평9-132630호 국제 공개 제2004/067633호 일본 공표특허공보 2006-526677호
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 원료 폴리올의 제조에 사용하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거를 실시하지 않고, 또한 인산 화합물 등의 첨가 등의 번잡한 처리를 실시하지 않고서, 간편한 조작으로 저장 안정성이 우수한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제조하는 방법 및 저장 안정성이 우수한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 이 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 사용한 고품질의 폴리우레탄 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 (a) 공정 ? (d) 공정을 갖는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법을 제공한다.
(a) 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속량이 최종 생성 폴리올에 대하여 1 ? 30 질량ppm 이 되는 양의 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하, 개시제를 사용하여 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물을 개환 중합시켜, 상기 촉매를 함유하는 폴리올 조성물을 얻는 공정,
(b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 폴리올 조성물로부터 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하지 않고, 상기 폴리올 조성물에 대하여 0.05 ? 20 질량％ 가 되는 양의 물을 첨가하여, 밀봉계에서 가열 처리를 실시하는 공정,
(c) 상기 (b) 공정 후의 함수 폴리올 조성물에 관해서, 조성물 중의 수분 함유량이 5 ? 500 질량ppm 이 될 때까지 탈수 처리를 실시하는 공정,
(d) 상기 (c) 공정 후의 상기 폴리올 조성물에 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하여 상기 폴리올 조성물 중의 폴리올과 반응시키는 공정.
본 발명은 또한 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 본 발명의 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 경화제와 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 원료 폴리올의 제조에 사용하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거를 실시하지 않고, 또 인산 화합물 등의 첨가 등의 번잡한 처리를 실시하지 않고서, 간편한 조작으로 저장 안정성이 우수한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머는 저장 안정성이 우수하여, 이것을 사용하면 원료 품질이 확보되어 있기 때문에 고품질의 폴리우레탄 수지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다.
[1] 본 발명의 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법
(a) 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에서 폴리올을 생성하는 공정
본 발명의 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속량이 최종 생성 폴리올에 대하여 1 ? 30 질량ppm 이 되는 양의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하, 개시제를 사용하여 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물을 개환 중합시켜 폴리올을 생성시켜, 상기 촉매를 함유하는 폴리올 조성물을 얻는다.
(복합 금속 시안화물 착물 촉매)
본 발명의 제조 방법에 사용하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매로는, 대표적으로는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
M1 a[M2 b(CN)c]de(M1 fXg)h(H2O)i(R) … (1)
(식 (1) 중, M1 및 M2 는 금속을, X 는 할로겐 원자를, R 은 유기 배위자를, a, b, c, d, e, f, g, h, 및 i 는 금속의 원자가나 유기 배위자의 배위수 등에 따라 바뀔 수 있는 0 이상의 수를 각각 나타낸다)
상기 일반식 (1) 중, M1 로 나타내는 금속으로는, Zn (Ⅱ), Fe (Ⅱ), Fe (Ⅲ), Co (Ⅱ), Ni (Ⅱ), Mo (Ⅳ), Mo (Ⅵ), Al (Ⅲ), V (Ⅴ), Sr (Ⅱ), W (Ⅳ), W (Ⅵ), Mn (Ⅱ), Cr (Ⅲ), Cu (Ⅱ), Sn (Ⅱ) 및 Pb (Ⅱ) 에서 선택되는 금속이 바람직하고, Zn (Ⅱ) 또는 Fe (Ⅱ) 이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 중, M2 로 나타내는 금속으로는, Fe (Ⅱ), Fe (Ⅲ), Co (Ⅱ), Co (Ⅲ), Cr (Ⅱ), Cr (Ⅲ), Mn (Ⅱ), Mn (Ⅲ), Ni (Ⅱ), V (Ⅳ) 및 V (Ⅴ) 에서 선택되는 금속이 바람직하고, Co (Ⅲ) 또는 Fe (Ⅲ) 이 보다 바람직하다. 또, 금속의 원소 기호 뒤에 이어지는 괄호 안의 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 등은 그 금속의 원자가를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 중, 유기 배위자를 나타내는 R 로는, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이들 중에서도 유기 배위자 R 로서 수용성인 것이 바람직하고, 그 구체예로는, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 글라임 (에틸렌글리콜디메틸에테르), 디글라임 (디에틸렌글리콜디메틸에테르), 트리글라임 (트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, iso-프로필알코올 및 디옥산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 디옥산으로는, 1,4-디옥산이어도 1,3-디옥산이어도 되고, 1,4-디옥산이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 DMC 촉매에 있어서, 보다 바람직한 유기 배위자는 tert-부틸알코올, tert-펜틸알코올, 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이고, tert-부틸알코올 또는 tert-부틸알코올과 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르의 혼합물이 특히 바람직하고, tert-부틸알코올이 가장 바람직하다. 요컨대, 유기 배위자의 적어도 일부로서 tert-부틸알코올을 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 배위자를 사용하면, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 보다 고활성이 되어, 알킬렌옥사이드를 중합 부가할 때, 불포화 결합을 갖는 모노올의 생성을, 예를 들어, 총불포화도가 0.009 이하가 되도록 억제할 수 있다.
상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 종래 공지된 제조 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-165836호, 일본 공개특허공보 2005-15786호, 일본 공개특허공보 평7-196778호, 또는 일본 공표특허공보 2000-513647호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, (i) 수용액 중에서 할로겐화금속염과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 유기 배위자를 배위시키고, 이어서, 고체 성분을 분리하여, 분리한 고체 성분을 유기 배위자 수용액으로 다시 세정하는 방법, 또는 (ii) 유기 배위자 수용액 중에서 할로겐화금속염과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물 (고체 성분) 을 분리하고, 분리한 고체 성분을 유기 배위자 수용액으로 다시 세정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 반응 생성물을 세정, 여과 분리하여 얻어지는 케이크 (고체 성분) 를, 케이크에 대하여 3 질량％ 이하의 폴리올을 함유한 유기 배위자 수용액에 재분산시키고, 그 후, 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 슬러리상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 조제할 수도 있다.
슬러리상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 경우, 슬러리가 함유하는 폴리올은 이하에 설명하는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머 제조용의 폴리올 생성시에 개시제의 일부로서 작용하는 것으로, 따라서, 슬러리 조제에 사용하는 상기 폴리올은 상기 개시제로서 사용하는 폴리올과 동일한 것인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 제조하기 위해서는, 이 슬러리상의 DMC 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서의 (a) 폴리올의 생성 공정에 있어서, 사용하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래된 금속이 최종 생성 폴리올에 대하여, 1 ? 30 질량ppm 이 되는 양이고, 바람직하게는 2 ? 20 질량ppm, 더욱 바람직하게는 3 ? 15 질량ppm 이 되는 양이다. 최종 생성 폴리올이란 중합 종료시의 폴리올을 가리킨다. 폴리올 제조 도중에서, 개시제로서 사용하는 폴리올은 포함하지 않는다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매를, 최종 생성 폴리올에 대한 복합 금속 시안화물 착물 촉매 유래의 금속량으로서 30 질량ppm 을 초과하는 양을 사용하면, 촉매 비용이 커진다. 또한 DMC 촉매의 폴리올과 이소시아네이트의 반응 활성을 실활시키기 위한 조건을 엄격하게 하지 않으면 DMC 촉매의 실활이 불충분해지기 쉽다. DMC 촉매의 실활이 불충분하면 폴리올로부터 이소시아네이트기 말단 프레폴리머, 폴리우레탄을 제조할 때의 반응의 제어가 곤란해진다. 그리고 폴리올로부터 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 안정성이 떨어져, 폴리우레탄의 기계 물성에 악영향을 미친다. 또한, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용량이 최종 생성 폴리올에 대한 복합 금속 시안화물 착물 촉매 유래의 금속량으로서 1 질량ppm 미만이 되는 양에서는, 최종 생성 폴리올의 점도가 현저히 올라가, 취급이 곤란해진다.
(개시제 및 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물)
본 발명의 제조 방법에 사용하는 개시제로는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에 알킬렌옥사이드 등을 개환 중합시켜 폴리올을 생성할 때에, 통상적으로 사용되는 활성 수소 원자를 갖는 개시제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
상기 개시제로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리펜타에리트리톨, 및 자당 등의 다가 알코올, 및 이들 다가 알코올에 알칼리 촉매나 카티온 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 제조하여 얻어지는 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
여기서, 이들 개시제가 갖는 수산기수로는, 2 ? 12 가 바람직하고, 2 ? 8 이 보다 바람직하고, 2 ? 3 이 특히 바람직하다. 또한, 개시제의 수평균 분자량 (Mn) 은 300 ? 5000 이 바람직하고, 600 ? 3000 이 보다 바람직하다. 개시제의 수산기가는 최종 생성물인 폴리올의 수산기가의 2 배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 배 이상이다. 또한, 개시제로는 폴리에스테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올도 사용할 수 있다.
또, 본 명세서에서 말하는 수평균 분자량 (Mn) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 또한, 수산기가란, 시료 1 g 중의 수산기와 당량의 수산화칼륨의 밀리그램수를 말하고, JIS K1557-1 (2007년) 의 측정 방법에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (a) 폴리올의 생성 공정에 있어서, 사용하는 개시제의 양은 그 개시제의 종류나 분자량, 개환 부가 중합시키는 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물이나 목적으로 하는 최종 생성 폴리올의 분자량, 중합 반응 용기의 형상에 따라 다르지만, 당업자는 용이하게 결정할 수 있다. 통상적으로, 반응 용기 용량의 3 ? 70 용적％, 바람직하게는 5 ? 50 용적％, 보다 바람직하게는 5 ? 30 용적％ 이다. 또, 이 개시제의 사용량은, 상기 DMC 촉매가 개시제로서 작용하는 폴리올을 함유하고 있는 경우에는, 이것을 포함하는 양이다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매하, 상기 개시제에 개환 부가 중합시키는 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물은, 알킬렌옥사이드를 함유하는 한, 알킬렌옥사이드만으로 구성되어 있어도 되고, 알킬렌옥사이드와 알킬렌옥사이드 이외의 고리형 화합물로 구성되어 있어도 된다.
상기 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 1 종을 단독으로 사용하는 것도, 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 이들 중에서도, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 또한, 에틸렌옥사이드는 그것 단독으로는 반응시키는 것이 곤란하지만, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드와 혼합하여 중합계에 첨가함으로써 중합시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 알킬렌옥사이드는 프로필렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 조합이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라 상기 알킬렌옥사이드와 함께 사용하는 알킬렌옥사이드 이외의 고리형 화합물로는, 옥세탄류, 고리형 락톤, 다가 카르복실산 무수물, 고리형 카보네이트, 고리형 에스테르 등을 들 수 있다. 옥세탄류로는, 옥세탄, 디메틸옥세탄 등의 치환 옥세탄을 들 수 있다. 고리형 락톤으로는, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산 무수물로는, 무수 프탈산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 고리형 카보네이트로는, 네오펜틸카보네이트 등을 들 수 있다. 고리형 에스테르로는 락티드 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 이들 알킬렌옥사이드 이외의 고리형 화합물은 알킬렌옥사이드에 대하여 1 ? 95 질량％, 바람직하게는 5 ? 80 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ? 70 질량％ 의 양으로 사용하는 것이 가능하다.
폴리올의 생성에 사용하는 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물의 양으로는, 사용하는 알킬렌옥사이드 등의 종류, 사용하는 개시제나 목적으로 하는 최종 생성 폴리올의 분자량에 따라 다르지만, 당업자는 용이하게 결정할 수 있다. 통상적으로, 질량으로, 개시제의 0.5 ? 20 배량, 바람직하게는 1 ? 15 배량, 더욱 바람직하게는 2 ? 10 배량이다.
(폴리올의 생성)
본 발명의 제조 방법의 (a) 공정에서는, 위에 설명한 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하, 상기 개시제에 상기 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물이 개환 부가 중합함으로써 폴리올이 생성된다. 생성되는 폴리올로서, 구체적으로는, 개시제가 폴리에테르폴리올인 경우의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올인 경우의 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올인 경우의 폴리카보네이트에테르폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명의 (a) 공정에서 얻어지는 폴리올은 수산기수가 2 ? 12 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ? 8, 특히 바람직하게는 2 ? 3 이다. 수산기수는 상기 개시제의 수산기수에 의해서 정할 수 있다. 또한, 이 (a) 공정에 있어서, 개시제와 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물로부터 생성되는 폴리올의 수산기가 (㎎KOH/g) 는 500 ? 5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ? 7, 특히 바람직하게는 100 ? 10 이다. 또한, 얻어지는 폴리올의 수평균 분자량 (Mn) 으로는, 500 ? 20000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ? 15000, 특히 바람직하게는 1000 ? 10000 이다.
본 발명의 제조 방법이 바람직하게 적용되는 최종 생성 폴리올은 개시제로서 저분자량 폴리에테르폴리올을 사용하여 이것에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킨 폴리에테르폴리올이다. 이러한 폴리에테르폴리올의 수산기수는 상기 서술한 바와 같이 폴리에테르폴리올을 제조할 때의 개시제에 의해서 정할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법이 적용되는 최종 생성 폴리올로는, 최종 생성 폴리올 중의 모노올량에 상관하는 총불포화도가 0.003 ? 0.030 meq/g 인 것이 바람직하고, 상기 총불포화도는 보다 바람직하게는 0.003 ? 0.009 meq/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.003 ? 0.006 meq/g 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (a) 공정은, 중합 종료 후에 최종 생성 폴리올 조성물 중에 존재하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속이 최종 생성 폴리올에 대하여 1 ? 30 질량ppm 이 되는 양의 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하, 소정량의 개시제에 소정량의 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물을 개환 부가 중합시킴으로써 실시된다. 이 개환 중합은, DMC 촉매를 사용한 폴리올의 생성에 통상적으로 사용되는 반응기를 사용하여, 배치식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 여기서, 본 발명의 제조 방법에 있어서 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물의 반응기에 대한 도입은 연속적으로 실시하는 것이 바람직하지만, 상기 개시제 및 DMC 촉매에 관해서는, 중합 개시시에 한꺼번에 반응기에 도입해도 되고, 또는, 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물과 함께 연속적으로 반응기에 도입해도 된다.
상기 (a) 공정에서의 폴리올의 생성에 있어서의 반응 온도는 중합 반응 용기의 형상, 냉각 능력, 알킬렌옥사이드의 종류, 생성되는 폴리올의 제조량, 분자량 등에 따라 적절히 선택되는데, 통상적으로, 80 ? 170 ℃ 가 바람직하고, 90 ? 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 100 ? 150 ℃ 가 특히 바람직하다. 또한, 이 경우의 반응 시간은 배치식, 연속식으로 통상적으로 1 ? 15 시간의 평균 체류 시간이다. 또한, (a) 공정의 폴리올의 생성 반응시에 교반을 실시하는 것도 가능하고, 필요에 따라 적절히 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올의 생성 반응시의 분위기에 대해서도 질소 치환 등을 적절히 실시하는 것이 가능하고, 바람직하다.
이렇게 해서, 본 발명의 (a) 공정에 있어서 폴리올이 생성된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물의 중합 종료후, 중합을 위해서 투입된 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하지 않고, 이후의 공정에 사용하는 것이다. 즉 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 폴리올 중합의 초기 투입량 그대로, 구체적으로는, 최종 생성 폴리올에 대하여 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속의 양으로서 1 ? 30 질량ppm, 바람직하게는 2 ? 20 질량ppm, 더욱 바람직하게는 3 ? 15 질량ppm 의 농도로 DMC 촉매를 함유하는 폴리올 조성물의 상태로, 이것을 이후의 공정에 사용하는 것이다. 여기서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속의 양이란, 예를 들어, (1) 식에 있어서의 M1 과 M2 의 합계의 양이다. 금속으로는 전술한 금속을 들 수 있지만, 구체예로는 DMC 촉매가 아연헥사시아노코발테이트 착물인 경우, 아연과 코발트의 합계의 양을 가리킨다.
(b) 상기 (a) 공정 후의 폴리올 조성물을 물의 존재하에서 가열 처리하는 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (a) 공정에 이어서 실시하는 (b) 공정에서는, (a) 공정에서 얻어진, 폴리올과 DMC 촉매를 함유하는 폴리올 조성물에, DMC 촉매의 제거를 실시하지 않고, 상기 폴리올 조성물에 대하여 0.05 ? 20 질량％ 가 되는 양의 물을 첨가하여, 밀봉계에서 가열 처리를 실시한다. 단, 이 (b) 공정은 (a) 공정의 중합 종료 후에 바로 실시할 필요는 없고, 일부, 필요량만큼의 미정제 폴리올 즉 상기 함유량으로 DMC 촉매를 함유하는 폴리올 조성물을 저장해 두고, 후일, 이 (b) 물의 존재하에서 가열 처리하는 공정을 실시하고, 이어서 후술하는 (c) 탈수 공정, (d) 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제조하는 공정을 실시할 수도 있다.
(b) 공정에서의 폴리올 조성물에 대한 물의 첨가량은 폴리올 조성물에 대하여 0.05 ? 20 질량％ 이고, 바람직하게는 0.1 ? 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ? 3 질량％ 이다. 폴리올 조성물에 대한 물의 첨가량이 0.05 질량％ 미만에서는 DMC 촉매의 이소시아네이트 반응 활성을 충분히 실활시킬 수 없고, 또는 가열 처리에 장시간을 필요로 하며, 또한, 20 질량％ 를 초과하면 이소시아네이트 반응 활성을 실활시키는 것은 용이해지지만, 후의 탈수 처리에서 에너지 비용이 올라간다는 문제가 생긴다.
(b) 공정에서의 물이 첨가된 함수 폴리올 조성물의 가열 처리는, 가열하면서 필요에 따라 교반의 조작을 추가하여, 밀봉계에서 실시한다. 가열 온도는 바람직하게는 50 ? 140 ℃, 보다 바람직하게는 60 ? 120 ℃, 특히 바람직하게는 80 ? 100 ℃ 의 온도 조건이다. 가열 시간은 바람직하게는 10 분 ? 6 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ? 4 시간, 특히 바람직하게는 1 ? 3 시간이다.
또한, 폴리올 조성물에 대한 물의 첨가 후의 상기 가열 처리는 상기와 동일한 온도, 시간, 교반 조건으로 밀봉계 하에서, CO2 가스를 접촉시키면서 실시하는 것도 가능하며, 본 발명에 있어서는 바람직하다. 이 경우의 CO2 가스 분압은 바람직하게는 0.01 ? 5 ㎫, 보다 바람직하게는 0.05 ? 2 ㎫, 특히 바람직하게는 0.1 ? 1 ㎫ 이다. 또 본 발명에 있어서 밀봉계란, 반응조에서 외부로 휘발성 성분이 누설되지 않도록 처치가 된 상태를 가리킨다.
상기 밀봉계에서의 가열 처리는 휘발 성분을 제거할 필요가 없고, 수분의 증발을 막기 위해서, 밀봉 교반 반응 용기 중에서 실시할 수 있다. 휘발 성분을 폴리올 조성물로 되돌리기 위해서, 환류기를 구비한 반응 용기이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 (b) 공정에서의 물의 존재하에서의 가열 처리에 의해, 폴리올 조성물 중에, 폴리올에 대한 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속의 양으로서 1 ? 30 질량ppm 존재하는 DMC 촉매의 작용을 억제할 수 있다. 즉, 후술하는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 겔화 반응에 대한 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 촉진 작용을 실활시키는 것이 가능해진다. 본 발명의 물의 존재하에서의 가열 처리는, 종래 DMC 촉매의 중합 활성의 실활 및/또는 폴리올 정제를 위해서 물의 존재하에서 실시하는 가열 처리와는 조건, 목적이 모두 상이하다. 또한, 이 DMC 촉매의 실활에 의해, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 최종 공정인 (d) 공정 종료까지 (a) 공정에서 투입한 DMC 촉매의 제거를 실시하지 않고, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조를 실시해도, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머는 저장 안정성이 우수한 것이 된다. 이하, 이러한 상태의 (b) 공정 후의 DMC 촉매를 「실활 DMC 촉매」라고 한다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, (b) 공정 종료 후, 실활 DMC 촉매를 함유하는 폴리올 조성물을 사용한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조를 실시하기 전에, 이하의 (c) 탈수 처리를 실시한다.
(c) 상기 (b) 공정 후의 함수 폴리올 조성물을 탈수 처리하는 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 공정에 이어서 실시하는 (c) 공정에서는, 상기 (b) 공정 후의 함수 폴리올 조성물에 관해서, 조성물 중의 수분 함유량이 5 ? 500 질량ppm 이 될 때까지 탈수 처리를 실시한다. 또, 탈수 처리 후의 조성물 중의 수분 함유량은 바람직하게는 8 ? 300 질량ppm, 보다 바람직하게는 10 ? 150 질량ppm 이다. 탈수 처리 후의 수분 함유량은 적을수록 바람직하다. 그러나, 탈수 처리 후의 조성물 중의 수분 함유량을 5 질량ppm 미만으로 하면, 에너지 비용이 지나치게 커지고, 또한, 500 질량ppm 을 초과하면 이소시아네이트와 물의 반응물이 많아져, 목표하는 우레탄 수지가 얻어지지 않는다.
상기 탈수 처리는 처리 후의 조성물 중의 수분 함유량이 상기 범위가 되는 처리이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 가열, 함수 폴리올 조성물로의 질소 가스의 유통, 감압 중 어느 처리를 1 개, 또는 2 개 이상 동시에 조합하여 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50 ? 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ? 140 ℃, 특히 바람직하게는 80 ? 130 ℃ 이다. 압력은 통상적으로, 절대압 50 ? 66000 Pa, 바람직하게는 100 ? 13000 Pa, 더욱 바람직하게는 100 ? 6000 Pa 이다. 감압 탈수에 걸리는 시간은 통상적으로 0.5 ? 6 시간, 바람직하게는 1 ? 3 시간이다. 이 (c) 공정에서 얻어지는 폴리올 조성물은 조성물의 폴리올에 대한 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속의 양으로서 1 ? 30 질량ppm 의 실활 DMC 촉매와, 조성물에 대하여 5 ? 500 질량ppm 의 물을 함유하는 폴리올 조성물이다. 이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 (c) 공정 종료 후의 폴리올 조성물을 사용하여, (d) 공정에 의해 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조를 실시한다.
(d) 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제조하는 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 공정에 이어서 실시하는 (d) 공정에서는, 상기 (c) 공정 후의 폴리올 조성물에 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 상기 폴리올 조성물 중의 폴리올과 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제조한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리올과 반응시키는 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서 구체적으로는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 폴리이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트의 우레탄 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 이소시아누레이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다. 반응성 및 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 점도의 면에서 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서 시판품을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 시판품으로서, 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-체와 2,6-체의 이성체 혼합물로, 2,4-체를 80 질량％ 포함한다. 상품명 : TDI-80, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명 미리오네이트 MT) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 말단 프레폴리머는, 상기 (c) 공정에서 얻어진 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여, 상기 조성물이 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트기/수산기 (몰비) 가 바람직하게는 1.8 ? 10, 보다 바람직하게는 1.9 ? 6 이 되는 비율로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.8 미만이면, 프레폴리머의 점도가 높아져 작업성이 저하되는 경우가 있고, 한편 그 몰비가 10 초과에서는 프레폴리머가 발포하기 쉬워진다.
또한, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 이소시아네이트기 함유량은 질량 환산으로, 0.1 ? 10 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ? 6.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ? 4 질량％ 가 가장 바람직하다. 이소시아네이트기 함유량이 0.1 질량％ 미만에서는, 프레폴리머의 점도가 높아져 작업성이 저하되기 쉬워지고, 이소시아네이트기 함유량이 10 질량％ 초과에서는 프레폴리머가 발포하기 쉬워진다.
본 발명의 제조 방법에서는, (d) 공정에 있어서, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 제조된 폴리올 조성물 이외에, DMC 촉매 이외의 촉매를 사용하여 제조된 다른 폴리올을 병용할 수 있다. 이러한 다른 폴리올로는, 비교적 총불포화도가 높은 폴리올을 들 수 있다. 다른 폴리올을 병용하는 경우, 그 사용 비율은 폴리올의 질량비로, DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리올/다른 폴리올로서 10/90 ? 90/10 이 되는 비율이 바람직하고, 40/60 ? 90/10 이 되는 비율이 특히 바람직하다.
폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제조하기 위해서는, 종래 공지된 반응 조건을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 (c) 공정에서 얻어진 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 건조 질소 기류하, 용매의 존재하 또는 비존재하에서, 임의로 우레탄화 촉매의 존재하에, 60 ? 100 ℃ 에서 1 ? 20 시간, 가열 반응함으로써 제조할 수 있다. 또, 반응의 종료는, 반응액 중의 이소시아네이트기의 함유량을 시간 경과에 따라 측정하여 반응의 진행 정도를 체크하는 것 등으로, 확인 가능하다. 상기 반응에 사용하는 용매로는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등, 물에 가용인 극성 용매가 바람직하게 사용된다.
또한, 사용하는 용매량으로는, 사용하는 폴리올에 대하여 5 ? 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 우레탄화 반응 촉매로는, 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 2-에틸헥산산주석 등의 유기 주석 화합물, 철아세틸아세토네이트, 염화제 2 철 등의 철 화합물 ; 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 주석 화합물이 바람직하다. 우레탄화 반응 촉매의 사용량으로는, 폴리올과 이소시아네이트의 합계 100 질량부에 대하여 0.0001 ? 0.1 질량부가 되는 양이 바람직하다.
이렇게 해서, 상기 (c) 공정에서 얻어진, 조성물의 폴리올에 대한 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속의 양으로서 1 ? 30 질량ppm 의 실활 DMC 촉매와, 조성물에 대하여 5 ? 500 질량ppm 의 물을 함유하는 폴리올 조성물을 사용하여 (d) 공정에서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머는, DMC 촉매가 제거되지 않고 이것이 함유되어 있어도, DMC 촉매가 활성을 상실하고 있기 때문에, 저장 안정성이 우수한 것이다. 지금까지, 미량이더라도 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유하는 폴리올 조성물은, 이소시아네이트와의 반응성이 높아져, 반응 속도가 제어하기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또한 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 이소시아네이트기 말단 프레폴리머로 한 경우에, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머가, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 작용에 의해 겔화되기 쉬우므로 이소시아네이트기 말단 프레폴리머가 저장 안정성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 (b) 공정에 의해, 폴리올 조성물이 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 상기 작용을 상실시킴으로써, 이 저장 안정성의 문제를 해결한 것이다. 상기 (b) 공정의 작용 기구는 상세하게는 알려져 있지 않지만, 물에 의해 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 가수분해되어, 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 우레탄화 반응에 대한 촉매 작용이 없는 화합물로 변화되는 것으로 생각된다.
[2] 본 발명의 폴리우레탄 수지
본 발명은 또한 상기 폴리올 조성물 중의 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응하여 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 경화제와 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지를 제공한다.
상기 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와의 반응에 사용하는 경화제는, 최종 생성물인 폴리우레탄 수지의 요구 물성에 따라서, 고분자량 폴리올류 (바람직하게는, 수산기가 5 ? 112 ㎎KOH/g), 저분자량 폴리올, 폴리아민 등에서 적절히 선택하는 것이 가능하다.
이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 경화제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 성형하는 경우, 금형 등의 몰드를 사용하여 성형하는 방법이 있다. 이 성형 방법의 예로서, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 경화제를 0 ? 130 ℃ 에서 반응시킨 후, 얻어진 폴리우레탄 수지를 몰드에 따라 붓고, 60 ? 200 ℃ 에서 2 ? 24 시간 경화시킨다. 그 후, 폴리우레탄 수지를 몰드로부터 빼내어, 다시 60 ? 150 ℃ 에서 4 시간 ? 1 주일간 포스트 큐어하는 방법이 있다.
상기 저분자량 폴리올로는, 예를 들어, 분자량 500 이하의 저분자량 폴리올을 사용할 수 있다. 저분자량 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,5-헵탄디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등의 2 가 알코올 등을 들 수 있다.
폴리아민으로서, 구체적으로는, 방향고리에 직접 아미노기가 결합한 방향족계 디아민 화합물 및 방향고리에 알킬렌기를 개재하여 아미노기가 결합한 디아민 화합물 등의, 지방족 아민, 지환족 아민 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 등의 방향족 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 디아민, 피페라진, 피페라진 유도체 등의 지환족 디아민을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 경화제를 반응시킬 때의 양자의 비율은, 경화제 중의 활성 수소 함유기/이소시아네이트기 말단 프레폴리머 중의 이소시아네이트기가 0.7 ? 1.2 가 되는 비율이 바람직하고, 0.85 ? 1.05 가 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는 0 ? 130 ℃ 가 바람직하고, 40 ? 100 ℃ 가 보다 바람직하고, 60 ? 90 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응 온도가 0 ℃ 미만이면, 반응이 지나치게 느려, 다음 공정으로 이행되기까지 장시간 (1 일 이상) 을 필요로 한다. 130 ℃ 를 초과하면, 반응이 지나치게 빨라 충분히 혼합되기 전의 불균일한 상태에서 반응이 진행될 우려가 있다.
또한, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 경화제의 상기 반응에 있어서는, 상기 [1] 의 (d) 공정에서 예시한 것과 동일한 공지된 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매의 첨가량은, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 경화제의 합계 100 질량부에 대하여, 0.0001 ? 0.1 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.001 ? 0.01 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다. 우레탄화 촉매의 상기 첨가량이 0.0001 질량부 미만에서는, 얻어지는 폴리우레탄 수지를 사용하여 제조되는 성형품이 몰드로부터 빼내기 가능해지기까지의 시간이 오래 걸리고, 0.1 질량부 초과에서는 반응 성분 혼합 후의 포트라이프가 짧아지는 경우가 있다.
상기 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 경화제의 반응은 용매 중에서 실시할 수도 있다. 예를 들어, 상기 [1] 의 (d) 공정에서 설명한 바와 같은 용매 중에서 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 제조하고, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머용액에 경화제를 첨가함으로써, 용매 중에서 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 경화제의 반응을 실시할 수 있다.
이렇게 해서 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 경화제를 반응시켜 본 발명의 폴리우레탄 수지를 제조하는 데 있어서는, 폴리우레탄 수지의 분자량 조절제로서, 디에틸아민, 디부틸아민이나 디에탄올아민 등의 말단기 정지제를 병용해도 된다. 또 이하에 나타내는 충전제, 보강제, 안정제, 난연제, 이형제, 방미제 (防微劑) 등의 첨가제를 배합하는 것도 가능하다.
상기 충전제나 보강제로는, 카본 블랙, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 유리, 골분, 목분, 섬유 플레이크 등을 들 수 있다. 안정제로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다. 난연제로는, 클로로알킬포스페이트, 디메틸메틸포스포네이트, 암모늄폴리포스페이트, 유기 브롬 화합물 등을 들 수 있다. 이형제로는, 왁스, 비누류, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 방미제로는 펜타클로로페놀, 펜타클로로페놀라우레이트, 비스(트리-n-부틸주석)옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 수지는, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 저장 안정성이 양호한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 사용함으로써, 품질 안정성이 확보되기 때문에, 저경도와 고강도가 요구되는 용도에 유용하다. 예를 들어, 수지 성형용 형틀재, 급지 롤러, 배지 롤러, 전사 롤러, 현상 롤러, 대전 롤러 등의 사무 기기용 각종 롤러, 스크린 인쇄 등에 사용되는 각종 블레이드, 시일재, 방진재, 충격 흡수재 등에 유용하다.
또한, 본 발명에 의한 폴리우레탄 수지는, 상기와 동일한 이유에 의해, 저모듈러스이고 또한, 고신도 (伸度), 고반발 탄성율의 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있기 때문에, 합성 피혁, 스판덱스 등의 용도에도 유용하다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 사용한 폴리올 X 는, 디프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드 (이하, 필요에 따라 「PO」라고 한다) 를 부가 중합하여 얻어진, 수산기가가 74.7 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) 이 1500 의 폴리올이다.
(조제예 1) : 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 조제
500 ㎖ 의 플라스크 중, 염화아연 10.2 g 을 함유하는 25 g 의 수용액 중에, 칼륨헥사시아노코발테이트 (K3[Co(CN)]6) 를 4.2 g 함유하는 75 g 의 수용액을 40 ℃ 로 보온하면서, 300 rpm 으로 교반하면서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 교반한 후, tert-부틸알코올 (이하, 필요에 따라「TBA」라고 한다) 80 g, 물 80 g 및 폴리올 X 0.6 g 의 혼합물을 첨가하여, 40 ℃ 에서 30 분간, 추가로 60 ℃ 에서 60 분간 교반한 후, 직경 125 ㎜ 의 원형 여과판과 미립자용의 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조의 No.5C) 를 사용하여, 가압하 (0.25 ㎫) 에서 여과를 실시하고, 50 분 정도 동안에 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 고체 (케이크) 를 분리하였다. 이 복합 금속 시안화물 착물은, 상기 일반식 (1) 에 있어서, M1 이 Zn (Ⅱ), M2 가 Co (Ⅲ), X 가 Cl, R 이 TBA 의 화합물이다.
이어서, 이 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에 TBA 36 g 및 물 84 g 의 혼합물을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 가압 여과 (여과 시간 : 15 분) 를 실시하였다. 이 결과 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에, 추가로 TBA 108 g 및 물 12 g 의 혼합물을 첨가하고 30 분간 교반하여, 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 TBA 의 슬러리 S 를 얻었다.
얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 TBA 슬러리 S 를 5 g 정도 플라스크에 칭량해 넣고, 질소 기류에서 대략 건조시킨 후, 80 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시켰다. 이것에 의해 얻어진 고체를 칭량한 결과, 고체 성분인 복합 금속 시안화물 착물의 농도는 4.53 질량％ 였다.
상기 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 TBA 의 슬러리 S 의 나머지에, 폴리올 X 의 120 g 을 혼합하여, 감압하, 80 ℃ 에서 3 시간, 115 ℃ 에서 3 시간 처리하고, 휘발 성분을 증류 제거하여, 슬러리 촉매 Y 를 얻었다. 슬러리 촉매 Y 중의 복합 금속 시안화물 착물 (고체 성분) 의 농도는 3.74 질량％ 였다.
(예 1)
(1) 5 ℓ 반응기에서의 폴리올 조성물의 제조
반응기로서, 교반기가 부착된 스테인리스제 5 ℓ 의 내압 반응기 중을 사용하였다. 또한, DMC 촉매로서 상기 조제예 1 에서 조제한 슬러리 촉매 Y 를, 개시제로서 폴리올 X 를, 알킬렌옥사이드로서 프로필렌옥사이드 (PO) 를 각각 사용하였다.
반응기 중에, 폴리올 X 의 587 g 과 슬러리 촉매 Y 를 5.7 g (DMC 고체 촉매 성분으로서 0.213 g) 투입하였다. 질소 치환 후 120 ℃ 로 승온하고, PO 의 59 g 을 반응시켰다. 계내의 압력이 내려가면, PO 를, 먼저 20 g/분으로 130 분간 합계 2600 g 공급하고, 그 후 10 g/분으로 130 분간 합계 1300 g 공급하였다. 그 동안, 반응기의 내온을 120 ℃, 교반 속도를 220 rpm 으로 유지하여 PO 를 전부 반응시켰다.
얻어진 폴리에테르폴리올 조성물 P 에 45 g 의 물 (약 1.0 질량％) 을 첨가하여, 120 ℃ 에서 1 시간, 밀봉계에서 가열 교반한 후, 120 ℃ 의 온도를 유지한 채로 약 4000 ? 약 100 Pa 에서, 2.5 시간의 감압 탈수 건조를 실시하여, 수분 함유량이 13 질량ppm 인 폴리에테르폴리올 조성물 A 를 얻었다.
얻어진 폴리올 조성물 A 의 성상을 표 1 에 나타낸다. 또, 수산기가, 총불포화도는 JIS K1557 에 준거한 방법으로 측정하였다. 점도 (동점도) 는 E 형 점도계에 의해 25 ℃ 에서 측정하였다. 또한, 폴리올 조성물에 있어서의 DMC 촉매 잔사 (실활 DMC 촉매) 의 최종 생성 폴리올에 대한 함유량은 이하의 방법으로 측정한 금속 분석의 결과 얻어진 Zn 과 Co 의 함유량으로 나타내었다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 DMC 촉매의 초기 투입량은 여기에 나타나는 바와 같은 최종 생성 폴리올에 대한 DMC 촉매 유래의 금속량을 규정값 (1 ? 30 질량ppm) 으로 하여 설정한 것이다.
<폴리올 조성물의 금속 분석＞
폴리올 조성물의 금속 분석은 원자 흡광 광도계를 사용하여 실시하였다. 약 20 g 의 폴리올 조성물을 백금 접시에 칭량해 넣고, 연소시킨 후에, 잔사를 염산 수용액에 용해시켜, 그 용액의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 예상되는 금속의 표준 수용액의 측정값으로부터 폴리올 중의 금속 함유량을 구하였다.
(2) 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조
1 ℓ 의 유리제 교반날개 부착 반응조에 상기 (1) 에서 얻어진 폴리에테르폴리올 조성물 A 를 400 g 투입하였다. 또한, 반응조에 톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-체와 2,6-체의 이성체 혼합물로, 2,4-체를 80 질량％ 함유한다. 상품명 : TDI-80, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조) 와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명 미리오네트 MT) 를 몰비 7/3 으로, 폴리에테르폴리올 조성물 A 에 대하여 이소시아네이트기/수산기 (몰비) 가 1.95 가 되는 양만큼 투입하였다. 반응조 내를 질소로 치환한 후, 내용물을 100 rpm 으로 교반하면서 반응조를 90 ℃ 로 승온하여, 그대로 90 ℃ 를 유지하였다. 반응 중 일정 시간마다 내용물의 일부를 취출하여, 이소시아네이트기의 함유량 z1 (질량％) 을 측정하고, 이론 이소시아네이트기 함유량 z0 (질량％) 에 대한, 이소시아네이트 반응률 z (％) 를 구하였다. 이소시아네이트기의 함유량 z1 (질량％) 이 이론 이소시아네이트기 함유량 z0 (0.84 질량％) 이하가 된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 얻었다.
얻어진 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 관해서, 80 ℃ 에서 24 시간 유지하는 저장 안정성 시험을 실시하고, 이 시험의 전후에서의 점도의 변화로 저장 안정성을 평가하였다. 또, 점도의 측정은, 상기 폴리올 조성물의 점도의 측정과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 2)
물의 첨가량을 137 g (약 3.0 ％) 으로 하고, 감압 탈수 건조의 조건을, 1.5 시간으로 한 것 이외에는, 예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 실시하여, 수분 함유량이 65 질량ppm 의 폴리에테르폴리올 조성물 B 를 얻었다. 얻어진 폴리올 조성물 B 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
폴리에테르폴리올 조성물 A 대신에 폴리에테르폴리올 조성물 B 를 사용한 것 이외에는 예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 관해서 예 1 과 동일하게 실시한 저장 안정성 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 3)
감압 탈수 건조에 관해서, 120 ℃ 의 온도를 유지한 채, 약 4000 ? 약 300 Pa 에서 1 시간의 감압 탈수 처리를 실시하여, 폴리에테르폴리올 조성물 중의 수분을 200 질량ppm 으로 조제한 것 이외에는, 예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리에테르폴리올 조성물 C 를 얻었다. 얻어진 폴리올 조성물 C 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
폴리에테르폴리올 조성물 A 대신에 폴리에테르폴리올 조성물 C 를 사용한 것 이외에는 예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 관해서 예 1 과 동일하게 실시한 저장 안정성 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 4)
예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 PO 를 중합하여 폴리에테르폴리올 조성물 P 를 제조한 후, 이것에 물을 45 g (약 1.0 질량％) 첨가하고, CO2 가스를 분압으로 0.1 ㎫ 도입 후, 120 ℃ 에서 2 시간, 밀봉계에서 가열 교반하였다. 그 후, 예 2 와 동일한 감압 탈수 건조의 조작을 실시하여, 58 질량ppm 의 물을 함유하는 폴리에테르폴리올 조성물 D 를 제조하였다. 얻어진 폴리올 조성물 D 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
폴리에테르폴리올 조성물 A 대신에 폴리에테르폴리올 조성물 D 를 사용한 것 이외에는 예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 관해서 예 1 과 동일하게 실시한 저장 안정성 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 5)
예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 PO 를 중합하여 폴리에테르폴리올 조성물 P 를 제조한 후, 이것에 물을 45 g (약 1.0 ％) 첨가하고, CO2 가스를 분압으로 0.5 ㎫ 도입 후, 120 ℃ 에서 1 시간, 밀봉계에서 가열 교반하였다. 가압 CO2 가스를 방출한 후, 예 2 와 동일한 감압 탈수 건조의 조작을 실시하여, 60 질량ppm 의 물을 함유하는 폴리에테르폴리올 조성물 E 를 제조하였다. 얻어진 폴리올 조성물 E 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
폴리에테르폴리올 조성물 A 대신에 폴리에테르폴리올 조성물 E 를 사용한 것 이외에는 예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 관해서 예 1 과 동일하게 실시한 저장 안정성 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 PO 를 중합하여 폴리에테르폴리올 조성물 P 를 제조하였다. 폴리에테르폴리올 조성물 A 대신에 폴리에테르폴리올 조성물 P 를 사용한 것 이외에는 예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 관해서 예 1 과 동일하게 실시한 저장 안정성 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2 는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 예 1 ? 5 의 이소시아네이트기 말단 프레폴리머, 구체적으로는, 수가열 처리, 또는, 물, CO2 가열 처리된 실활 DMC 촉매를 함유하는 폴리에테르폴리올 조성물 A ? E 를 사용하여 얻어진 예 1 ? 5 의 이소시아네이트기 말단 프레폴리머는, 프레폴리머의 점도도 작고, 또한, 저장 안정성이 높은 것을 나타내고 있다. 또, 비교예의 이소시아네이트기 말단 프레폴리머는, 상기 처리가 실시되어 있지 않은 폴리에테르폴리올 조성물 P 를 사용하여 얻어진 것으로, 저장 안정성 시험에 의해 점도가 상승되어 있어, 저장 안정성이 떨어지는 것이 분명하다.
본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은 2009년 9월 30일 출원된 일본 특허출원 2009-226162호에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (5)

  1. 하기 (a) 공정 ? (d) 공정을 갖는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법.
    (a) 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속량이 최종 생성 폴리올에 대하여 1 ? 30 질량ppm 이 되는 양의 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하, 개시제를 사용하여 알킬렌옥사이드를 함유하는 고리형 화합물을 개환 중합시켜, 상기 촉매를 함유하는 폴리올 조성물을 얻는 공정,
    (b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 폴리올 조성물로부터 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하지 않고, 상기 폴리올 조성물에 대하여 0.05 ? 20 질량％ 가 되는 양의 물을 첨가하여, 밀봉계에서 가열 처리를 실시하는 공정,
    (c) 상기 (b) 공정 후의 함수 폴리올 조성물에 관해서, 조성물 중의 수분 함유량이 5 ? 500 질량ppm 이 될 때까지 탈수 처리를 실시하는 공정,
    (d) 상기 (c) 공정 후의 상기 폴리올 조성물에 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하여 상기 폴리올 조성물 중의 폴리올과 반응시키는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 공정에서의 가열 처리가 이산화탄소의 공존하에서 실행되는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 유기 배위자로서 tert-부틸알코올, tert-펜틸알코올, 및, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머.
  5. 제 4 항에 기재된 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 경화제와 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지.
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