CN108409960B - 一种利用二氧化碳储集材料合成聚氨酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种利用二氧化碳储集材料(CO₂SM，专利申请号ZL201410578343.6)合成聚氨酯的方法。该方法以CO₂SM为原料，加入脱水剂，在特定的条件下可高效的合成聚氨酯。反应产物经醚类有机溶剂溶解、过滤、浓缩、层析分离提纯后即可制得聚氨酯。乙二醇类多元醇制备的CO₂SM均能作为该反应的原料，过程具有方法简单、操作步骤少、反应条件温和、成本低廉等优势，对于二氧化碳的高值化利用技术的发展有着极大的促进作用。

Description

一种利用二氧化碳储集材料合成聚氨酯的方法

技术领域

本发明是一种将温室气体CO₂快速捕集后的产物二氧化碳储集材料(CO₂SM)(ZL20140578343.6)在脱水剂作用下制备高纯度聚氨酯的方法。属于环境保护和材料技术领域。

背景技术

全球气候变暖已成为国际热点问题，CO₂因具有温室效应被普遍认为是导致全球气候变暖的重要原因之一。如何减少CO₂排放，降低大气中CO₂浓度是人类面临的共同难题。在前期专利(专利申请号 ZL201410578343.6)中，CO₂已被高效地固定为一种新型的固态CO₂SM，如何将其高值化利用成为本专利的重点。将CO₂作为间接原料大规模的合成市场紧缺的化学品是一种有商业应用前景、能够快速降低CO₂排放量的方法，也是国家重点发展的CO₂化学利用和资源化的技术之一。

聚氨酯作为本世纪应用最为广泛的合成材料之一，已经被大量应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等领域。我国市场对聚氨酯的需求量巨大，占全球需求量的五分之二左右。当前的聚氨酯产品主要是在150～200℃，2～5MPa的条件下，以异氰酸酯和多元醇为原料，MgO 或者MgO-ZnO为催化剂，反应8～24h生成预聚物，然后加入扩链剂与预聚物反应生成聚氨酯产品。其中易挥发性的异氰酸酯会以游离状态存在于预聚物中，危害人体健康；而不易挥发的异氰酸酯成本较为昂贵，给大规模工业化生产带来了一些不利因素。以CO₂为原料制备聚氨酯的过程常涉及到高温、高压和催化剂的加入，给该过程带来了巨大的经济成本。

为此，本专利在常压，无催化剂的条件下，以CO₂SM和脱水剂为原料合成了高纯度的聚氨酯，该过程实现了CO₂的间接化学利用和高纯度聚氨酯的有效合成，这对我国CO₂的化学利用和聚氨酯合成技术的发展具有非常重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用CO₂作为间接原料，通过CO₂SM和脱水剂的反应制备高纯度聚氨酯的方法。

本发明的原料优先选择乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600等不同聚合度的聚乙二醇制备的CO₂SM。

本发明所选用的脱水剂为分子筛、五氧化二磷、无水氯化钙、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐等。

本发明利用CO₂SM制备高纯度聚氨酯的方法，对工艺条件没有严格的限制，但优先采用密闭装置，常压、60～120℃、3～12h的反应条件对聚氨酯进行高效制备。

本发明制备聚氨酯的基本原理说明如下：

本发明中，A代表分子筛、五氧化二磷、无水氯化钙、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐等。

通过上述机制，以CO₂SM和脱水剂的反应制备高纯度聚氨酯的过程，收率可达50％～70％。

具体实施方式

下面结合具体的实施方案来描述本发明，即一种利用二氧化碳储集材料合成聚氨酯的方法。具体实施方式如下：

实施例1：

将乙二醇-乙二胺吸收CO₂所制得的CO₂SM与二环己基碳二亚胺在反应釜内混合均匀，在80℃下反应9h，产物以乙醚溶解，过滤、浓缩、层析分离提纯后，得到高纯度的聚氨酯，收率为62％。所得聚氨酯的¹³C-NMR和FTIR光谱如图1所示。

产物的主要物化性质：

熔点：180℃；¹³C-NMR数据：167ppm为聚氨酯的特征峰；FTIR光谱数据：3340cm^-1、1720cm^-1、 1558cm^-1、1245cm^-1、1167cm^-1、1129cm^-1为聚氨酯的特征峰。

实施例2：

将三乙二醇-乙二胺吸收CO₂所制得的CO₂SM与五氧化二磷在反应釜内混合均匀，在95℃下反应6 h，产物以乙醚溶解，过滤、浓缩、层析分离提纯后，得到高纯度的聚氨酯，收率为65％。所得聚氨酯的¹³C-NMR和FTIR光谱如图2所示。

产物的主要物化性质：

熔点：170℃；¹³C-NMR数据：167ppm为聚氨酯的特征峰；FTIR光谱数据：3250cm^-1、1727cm^-1、 1543cm^-1、1263cm^-1、1174cm^-1、1129cm^-1为聚氨酯的特征峰。

实施例3：

将聚乙二醇-乙二胺吸收CO₂所制得的CO₂SM与二异丙基碳二亚胺在反应釜内混合均匀，在95℃下反应7h，产物以乙醚溶解，过滤、浓缩、层析分离提纯后，得到高纯度的聚氨酯，收率为68％。所得聚氨酯的¹³C-NMR和FTIR光谱如图3所示。

产物的主要物化性质：

熔点：176℃；¹³C-NMR数据：167ppm为聚氨酯的特征峰；FTIR光谱数据：3324cm^-1、1698cm^-1、 1534cm^-1、1248cm^-1、1132cm^-1、1082cm^-1为聚氨酯的特征峰。

附图说明：

图1是实施例1FTIR和¹³C-NMR光谱图；

图2是实施例2FTIR和¹³C-NMR光谱图；

图3是实施例3FTIR和¹³C-NMR光谱图。

Claims (2)

1.一种利用二氧化碳储集材料CO₂SM合成聚氨酯的方法，具体步骤如下：(1)将CO₂SM与脱水剂混合，于密闭装置中，常压、60～120℃下反应3～12h，制得聚氨酯粗产物；(2)用醚类有机溶剂将聚氨酯粗产物溶解，经过滤、浓缩、层析分离提纯处理，制得高纯度的聚氨酯产品；

主体系为CO₂SM和脱水剂；其中CO₂SM是由乙二胺和乙二醇类多元醇的混合溶液，同时添加少量水，吸收CO₂所得的产物；所述的乙二醇类多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600；所述脱水剂包括分子筛、五氧化二磷、无水氯化钙、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；所述醚类有机溶剂包括甲醚、乙醚或石油醚。

2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳储集材料CO₂SM合成聚氨酯的方法，其特征在于密闭装置中，常压进行，反应温度为60～120℃，反应时间为3～12h，产物为聚氨酯，收率为50％～70％。

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