CN101012171A - 4－硝基三苯胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种4－硝基三苯胺的合成方法，以对硝基碘苯和二苯胺为原料利用乌尔曼反应在催化剂、相转移催化剂、碳酸钾的作用下，合成得到4－硝基三苯胺，其中对硝基碘苯和二苯胺的物质的量之比为1∶1，所使用的催化剂为活化铜粉，相转移催化剂为二苯并－18－冠－6，催化剂和碳酸钾及二苯并－18－冠－6物质的量之比为20∶40～10∶1～8，溶剂为邻二氯苯，反应最佳温度为175－180℃。本发明的优点是：(1)反应条件温和，产品得率高达65％；(2)采用苯作洗脱剂，分离提纯效果好；(3)滴加乙醇到粗产物的油状物中，使之转变为沉淀，这一处理方法克服了油状物难以分离提纯的缺点；(4)用乙醇重结晶提纯；(5)原材料易得，生产成本低。

Description

4-硝基三苯胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种4-硝基三苯胺的合成方法。
背景技术
三苯胺及其衍生物是一类很好的空穴传输材料，广泛应用于有机电致发光显示技术和太阳能电池领域中，含三苯胺类的有机物一般具有高熔点和高玻璃化转变温度，材料稳定，不易氧化和分解。有机电致发光材料中若含有三苯胺基能较大地平衡载流子传输能力，较大地提高了发光效率，因此三苯胺基常常被接枝到有机物或高分子上。要使三苯胺基接枝到有机物上，三苯胺上必须有反应性的官能团，而三苯胺若含有硝基，它经还原、重氮化反应，然后经卤代、氰化、水解等可制得一系列的含有反应性官能团的有机物。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-硝基三苯胺的合成方法。
本发明是这样来实现的，以对硝基碘苯和二苯胺为原料利用乌尔曼反应在催化剂、相转移催化剂、碳酸钾的作用下，合成得到4-硝基三苯胺，其中对硝基碘苯和二苯胺物质的量之比为1∶1，所使用的催化剂为活化铜粉，相转移催化剂为二苯并-18-冠-6，催化剂和碳酸钾及二苯并-18-冠-6物质的量之比为20∶40～10∶1～8，溶剂为邻二氯苯，方法步骤为：将对硝基碘苯和二苯胺、铜粉、碳酸钾、二苯并-18-冠-6、二氯苯按量倒入反应容器内反应，反应温度为175-180℃，通入氮气，磁力搅拌反应，用薄层色谱检测反应程度，反应时间为15小时以上.停止反应，冷却后抽滤，减压蒸馏回收邻二氯苯，得到含有4-硝基三苯胺的黑色油状物，再使用苯作洗脱剂和200-300目硅胶过柱，蒸馏回收苯得到黄色油状物，经滴加无水乙醇到此油状物，边滴边旋转摇荡，有黄色沉淀产生，过滤，重结晶得到棕黄色4-硝基三苯胺的晶体。本发明使用苯作洗脱剂比较好：其一是杂质和产物分离效果很好，可用大锥形瓶接液，省去了不同色谱带需要换瓶操作，尽量避免了和有毒的苯接触；其二是由于邻二氯苯能溶解一定量的二苯并-18-冠-6，所以待提纯的产物中含有一定量的二苯并-18-冠-6，而苯对它的溶解度很少，过柱时，二苯并-18-冠-6留在柱子顶部不会洗下来.若使用其它溶剂如二氯甲烷，二苯并-18-冠-6易洗脱下来，难除去，且产物和杂质分离效果很差，尽管苯有毒，过柱完全可在关闭的通风厨中进行。
本发明的优点是：(1)反应条件温和，产品得率高达65％；(2)采用苯作洗脱剂，分离提纯效果好；(3)滴加乙醇到粗产物的油状物中，使之转变为沉淀，这一处理方法克服了油状物难以分离提纯的缺点；(4)用乙醇重结晶提纯；(5)原材料易得，生产成本低。
附图说明
图1为本发明的4-硝基三苯胺的核磁共振谱图；
图2为本发明的4-硝基三苯胺的红外吸收光谱图；
具体实施方式
称取对硝基碘苯15克(0.06mol)，二苯胺10.2克(0.06mol)，15克无水碳酸钾，6.0克活化铜粉，2.5克二苯并-18-冠-6和180毫升邻二氯苯倒入250毫升三口瓶中，通入氮气30分钟除氧后，慢慢升温到175-180℃，用薄层板检测反应进行程度，反应20小时后，停止反应.冷却到室温后过滤，滤渣用苯洗涤，分别蒸馏回收苯和减压蒸馏回收邻二氯苯，合并残渣，残渣用200-300目硅胶作固定相，苯作冼脱剂过柱，蒸馏回收苯，得到黄色油状物，将一定量的无水乙醇滴加到此油状物中，边滴边旋转摇荡，慢慢地有大量黄色沉淀产生，直到不产生黄色沉淀为此，过滤，使用无水乙醇重结晶2次，得到11.4克4-硝基三苯胺，产率为65％.熔点：141-143℃。
图1是4-硝基三苯胺的核磁共振谱图.使用400MHz核磁共振仪，氘代氯仿作溶剂。从图中可以看出，和硝基相邻的两个氢原子由于硝基的吸电子作用，它们位于低强，即它们有较大的位移值.其它的氢被分裂成三组峰：δ＝7.39-7.34ppm(三重峰，4H)，δ＝7.233-7.16ppm(四重峰，6H)，δ＝6.53-6.50ppm(二重峰，2H).δ＝7.26ppm是氘代氯仿溶剂峰。
图2是4-硝基三苯胺的红外吸收光谱图.3029cm-1，3024cm-1是芳香族C-H的伸缩振动峰，1582cm-1，1489cm-1苯环的伸缩振动峰，1314为硝基的对称伸缩振动峰，1187cm-1，1110cm-1是芳香族硝基化合物C-H的面内弯曲振动峰，843cm-1是C-N键的伸缩振动峰，750cm-1，651cm-1是苯环上的C-H面外弯曲振动峰，由于溴化钾压片含有水，在3345cm-1出现水的O-H键伸缩振动峰。

Claims (4)

1、一种4-硝基三苯胺的合成方法，它是以对硝基碘苯和二苯胺为原料利用乌尔曼反应在催化剂、相转移催化剂、碳酸钾的作用下，合成得到4-硝基三苯胺，其中对硝基碘苯和二苯胺的物质的量之比为1∶1，方法步骤为：将对硝基碘苯和二苯胺、催化剂、相转移催化剂、碳酸钾、二氯苯按量倒入反应容器内反应，通入氮气，磁力搅拌反应，用薄层色谱检测反应程度，反应时间为15小时以上，停止反应，冷却后抽滤，减压蒸馏回收邻二氯苯，得到含有4-硝基三苯胺的黑色油状物，使用苯作洗脱剂和200-300目硅胶过柱，蒸馏回收苯得到黄色油状物，经滴加无水乙醇到此油状物，边滴边旋转摇荡，有黄色沉淀产生，过滤，重结晶得到棕黄色4-硝基三苯胺的晶体。
2、根据权利要求1所述的4-硝基三苯胺的合成方法，其特征在于所使用的催化剂为活化铜粉，相转移催化剂为二苯并-18-冠-6，催化剂和碳酸钾及二苯并-18-冠-6物质的量之比为20∶40～10∶1～8。
3、根据权利要求1所述的4-硝基三苯胺的合成方法，其特征在于溶剂为邻二氯苯，反应温度为175-180℃。
4、根据权利要求1所述的4-硝基三苯胺的合成方法，其特征在于用乙醇作溶剂，使油状物转变为沉淀。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101143331B (zh) * 2007-09-06 2010-06-16 苏州大学 一种用于偶联反应的非钯催化剂体系
CN101244390B (zh) * 2007-09-06 2010-12-15 苏州大学 用于偶联反应的无金属催化剂体系
CN101121668B (zh) * 2007-09-28 2011-01-19 中北大学 4,4’-二甲基三苯胺的合成方法
CN102442914A (zh) * 2011-10-30 2012-05-09 成都理工大学 钯催化合成4-硝基三苯胺的方法

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PB01 Publication
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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