CN101121668B - 4,4’-二甲基三苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种4，4’-二甲基三苯胺的合成方法，是以4，4’-二甲基二苯胺和溴苯为原料，叔丁醇钾为缚酸剂，在二甲基亚砜溶剂中，以微波辐射合成4，4’-二甲基三苯胺。本发明采用微波辐射加热代替普通加热，成功地合成出了4，4’-二甲基三苯胺，收率最高可达69.5％，本发明合成方法反应时间短，产物收率高，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种三苯胺衍生物的合成方法，具体是涉及4，4’-二甲基三苯胺的合成方法。
背景技术
人们早已认识到三苯胺及其衍生物的独特自由基性质，不但对它所产生的稳定自由基或正电子自由基进行了广泛的研究，而且还对它所产生的自由基作为一种稳定的自由基来源，成为电化学反应的催化剂以及温和的选择性氧化试剂等进行了研究。含有三苯胺结构单元的化合物是制备电荷传输材料，电致发光材料等的重要原材料，同时也可以作有机染料和医药中间体。近年来，随着电子信息技术的飞速发展，有机光电材料在静电复印、激光打印和电子成像领域的应用越来越大。
尽管三苯胺及其衍生物的结构简单，但合成条件一般都很苛刻。三苯胺类化合物的合成一般采用乌尔曼(Ullmann)反应，由芳胺和芳卤进行反应，随着采用的合成起始原料及条件的不同，合成三苯胺的收率有较大的差别。
传统Ullmann反应是以金属氢氧化物或碳酸盐作碱，以铜粉、铜合金、Cu(I)或Cu(II)盐作催化剂，硝基苯为溶剂，由芳胺和芳卤进行反应。这种体系的反应通常需要200℃以上的高温，催化剂用量较大，30h以上的反应时间才能够保证中等以上的产率，对于合成含有高温敏感基团的化合物并不适用，而且在这样长时间的高温、强碱条件下会产生较多副产物，给产物分离造成困难，成本高、效率低。
Gauthier等改进了传统的Ullmann反应，在反应体系中加入冠醚(18-冠-6)作为相转移催化剂时反应的收率大大提高，但对反应过程本身即产物是否含有异构体未曾涉及。1988年日本学者KazuakiS等用更廉价的聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇双甲醚(PEGDM)代替冠醚(18-冠-6)制备了三苯胺化合物，并对反应机理进行了研究。该文认为，反应经历了苯炔中间体，因而产物中有异构体存在，异构体的比例约为1/1。
薛敏钊等采用混合冠醚类相转移催化剂，以不同的芳胺化合物和碘代芳烃进行缩合反应制备三苯胺衍生物，合成的三苯胺衍生物不仅反应收率较高，而且毒性较大的18-冠-6醚排放较少。除此之外，反应体系中还需要加入活化铜粉催化剂和无水碳酸钾作为碱性试剂。但由于以上反应需要较高的温度(200℃左右)，因此，反应所需溶剂的选择性有限，只能选用高温惰性的溶剂，如硝基苯，邻二氯苯等。
Nandkumar等针对不同催化剂、配合体、碱、溶剂对三苯胺衍生物合成的影响进行了比较后得出：以取代苯胺、取代碘苯为原料，CuI为催化剂，2，6-二苯基嘧啶为配合体，KOt-Bu为碱，甲苯为溶剂，在115℃制备三苯胺最佳。合成反应首先是苯胺与取代碘苯生成二苯胺，接着再进一步与取代碘苯反应生成三苯胺衍生物，碱用来中和反应中生成的HI。
国内学者也对三苯胺及其衍生物的合成进行了大量的研究。王金芳等设计了一系列的合成实验：在氮气保护下，以二苯胺为原料，加入碘苯，铜类催化剂，碱及有机溶剂进行反应，合成三苯胺类化合物。对不同的碱，不同的溶剂及时间对反应的影响进行了研究。结果表明，在铜的催化作用下，选用氢氧化钠作碱，邻二甲苯为溶剂，反应16～18h，二苯胺和碘苯反应合成三苯胺可以得到中等以上的产率。
在传统的Ullmann反应中，铜或Cu(I)/Cu(II)盐都可用作催化剂，但是反应时间长、反应温度较高。
综合文献中述及的合成方法，以采用碘代芳烃为反应原料之一和18-冠-6醚为相转移催化剂的效果为最好。但不足之处在于：
1.碘代芳烃相对较难制备，原料不容易获得，常常需要在制备三苯胺衍生物之前先期制备。而且制备三苯胺衍生物的反应中产生的碘化钾会作为废物丢弃，整个工艺过程综合消耗较高。
2.18-冠-6醚作为相转移催化剂虽然稳定性和催化效果都较好，但价格较高，使综合消耗大，更重要的是它的毒性较大，反应之后的废水排放会造成环境污染。
3.由于Ullmann反应需要高温反应条件，一般的季铵盐类相转移催化剂和反应溶剂体系不能满足要求。
由于以上各种方法在反应条件中所利用的催化剂、溶剂、碱各不相同，方法各有优缺点，因此大家都一直在努力寻找一种反应条件温和、时间较短、产率高、成本低、适合大批量合成三苯胺及其衍生物的新方法。
4，4’-二甲基三苯胺的分子式为C20H19N，分子量273，白色结晶，熔点112～113℃，溶于苯、甲苯、卤代烷烃等，不溶于水、甲醇和乙醇，可用于静电复印机、激光打印机中有机光导体的制备和生产，是空穴传输材料的中间体；能够在电场作用下形成铵离子自由基，使其具有良好的空穴传输性能，是制备三偶氮类光电材料的重要中间体。目前文献报道的4，4’-二甲基三苯胺合成方法很少，且大多是采用碘苯或对溴碘苯法合成4，4’-二甲基三苯胺的常规方法，反应需要在较高的温度(200℃左右)下进行，30h以上的反应时间才能够保证中等以上的产率；反应过程中催化剂用量较大，需要选用毒性很大的溶剂如硝基苯等；同时，这样长时间的高温、强碱反应条件会产生较多的副产物，给产物分离造成困难，产品综合成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种4，4’-二甲基三苯胺的合成方法，以缩短反应时间，降低反应成本。
本发明的4，4’-二甲基三苯胺是以4，4’-二甲基二苯胺和溴苯为原料，采用Ullmann反应制备得到的。
其化学反应方程式为：
本发明的4，4’-二甲基三苯胺的具体合成方法是：以4，4’-二甲基二苯胺和溴苯为原料，叔丁醇钾为缚酸剂，在二甲基亚砜溶剂中，采用功率为100～1300W的微波辐射合成4，4’-二甲基三苯胺。
本发明的具体反应条件为：4，4’-二甲基二苯胺、溴苯与叔丁醇钾的物质的量比为1∶1～2∶2～4，反应温度为100～200℃，反应时间为20～120min。
本发明采用微波辐射加热代替普通加热，成功地合成出了4，4’-二甲基三苯胺，收率最高可达69.5％。而传统4，4’-二甲基三苯胺生产工艺则需要在200℃以上的高温下反应30h以上，才能够保证50％的产率。相对于传统工艺，本发明大大缩短了反应时间，提高了产物收率。
同时，本发明还以溴苯代替对碘甲苯为原料，由于溴苯比对碘甲苯价格低廉得多，生产成本得以大大降低。而采用二甲基亚砜替代毒性很大的硝基苯作溶剂，又减少了污染，提高了生产工艺的安全性。
具体实施方式
实施例1
称取4，4’-二甲基二苯胺0.59g，叔丁醇钾1.0g于压力反应管中，滴加溴苯0.8g，再加入4mL二甲基亚砜，设定微波功率为200W，反应温度为175℃，反应时间为80min进行反应。反应结束并冷却后，将产物倒入水和甲苯的混合物中搅拌，再放入分液漏斗中静置、分液，并对有机相进行减压蒸馏，重结晶后烘干，称重，得到4，4’-二甲基三苯胺白色晶体0.41g，收率为50.5％。
实施例2
称取4，4’-二甲基二苯胺0.59g，叔丁醇钾0.67g于压力反应管中，滴加溴苯0.94g，再加入4mL二甲基亚砜，设定微波功率为700W，反应温度为175℃，反应时间为60min进行反应。反应结束并冷却后，将产物倒入水和甲苯的混合物中搅拌，再放入分液漏斗中静置、分液，并对有机相进行减压蒸馏，重结晶后烘干，称重，得到4，4’-二甲基三苯胺白色晶体0.57g，收率为69.5％。
实施例3
称取4，4’-二甲基二苯胺0.59g，叔丁醇钾1.13g于压力反应管中，滴加溴苯0.7g，再加入4mL二甲基亚砜，设定微波功率为1000W，反应温度为190℃，反应时间为50min进行反应。反应结束并冷却后，将产物倒入水和甲苯的混合物中搅拌，再放入分液漏斗中静置、分液，并对有机相进行减压蒸馏，重结晶后烘干，称重，得到4，4’-二甲基三苯胺白色晶体0.28g，收率为34.5％。
实施例4
称取4，4’-二甲基二苯胺0.59g，叔丁醇钾0.56g于压力反应管中，滴加溴苯0.6g，再加入4mL二甲基亚砜，设定微波功率为1100W，反应温度为175℃，反应时间为40min进行反应。反应结束并冷却后，将产物倒入水和甲苯的混合物中搅拌，再放入分液漏斗中静置、分液，并对有机相进行减压蒸馏，重结晶后烘干，称重，得到4，4’-二甲基三苯胺白色晶体0.45g，收率为55.5％。
Claims (2)
1.一种4，4’-二甲基三苯胺的合成方法，是按照4，4’-二甲基二苯胺、溴苯与叔丁醇钾的物质的量比为1∶1～2∶2～4的比例，以4，4’-二甲基二苯胺和溴苯为原料，叔丁醇钾为缚酸剂，在二甲基亚砜溶剂中，采用辐射功率100～1300W的微波辐射合成4，4’-二甲基三苯胺。
2.根据权利要求1所述的4，4’-二甲基三苯胺的合成方法，其特征是所述的反应温度为100～200℃，反应时间为20～120min。
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