CN110776475A - 一种丙炔噁草酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙炔噁草酮的合成方法，在非质子有机溶剂中，噁草酮酚在碳酸盐存在下与对甲苯磺酸炔丙基酯反应，经过滤、蒸馏除去溶剂、重结晶得到丙炔噁草酮，产物是一种除草剂。本发明合成方法在常压下进行，不需加入催化剂，不采用易燃、易爆的氯丙炔或溴丙炔原料，产品收率高，纯度高，工艺操作安全，适合工业化采用。
Description
技术领域
本发明属于农药合成技术领域，具体涉及一种除草剂丙炔噁草酮的合成方法。
背景技术
丙炔噁草酮是一种高效除草剂，具有高效、广谱、持效期长等优点，已广泛应用于世界许多国家和地区。近年来，在我国登记使用数量也逐年增加。丙炔噁草酮可采用2,4-二氯苯酚为起始原料，经硝化、醚化、还原、重氮化、酰化、环合等步骤合成，但该工艺具有步骤多、路线长、收率低、三废多且难以处理等缺点。另一条路线是：噁草酮经水解得到噁草酮酚，噁草酮酚在碘化钾催化下，加入氯丙炔或溴丙炔，在氮气保护下加压反应，再经过滤除盐、回收溶剂、结晶得到产品。该工艺有以下缺点：反应需在高压釜中氮气保护下进行，这给工艺操作带来困难和危险；为了使反应能顺利进行，需要加入价格高昂的碘化钾作为催化剂，这也增加了制造成本；另外，其工艺采用了危险性极大的氯丙炔或溴丙炔作为炔丙基化试剂。众所周知，氯丙炔或溴丙炔具有极高的易爆燃性能，即使在无氧条件下也极易爆燃且不受任何约束，故氯丙炔或溴丙炔的生产、储运、使用均具有极大的安全隐患。有采用在其中加入稀释剂的方法以降低其燃爆性，也有采用加入碳酸氢银的方法以提高其安全性，但其燃爆的危险性并没有得到彻底的解决。
参考文献：
[1]李永忠，徐保民.丙炔恶草酮的合成研究[J].湖北化工，2001,(5)：39～40.
[2]郑庆伟.丙炔噁草酮原药和制剂登记情况[J].山东农药信息，2018,(2)，27.
[3]石卫兵，王耀良.一种丙炔噁草酮的制备方法：CN103880772A[P].中国,2014.
[4]A.斯塔姆，H-J.克诺佩尔，S.里延格，等.3-氯丙炔的内在安全处理方法：CN1503771A[P].中国，2004.
[5]周荣军，陈士怀，李标，等.一种活化3-溴丙炔的方法：CN108947764A[P].中国，2018.[6]王晨，管玉雷，马晓迅，等.一种对甲苯磺酸酯的合成方法：CN106631911A[P].中国，2017.
发明内容
为了避免丙炔噁草酮的合成需采用极高易爆燃性能的氯丙炔或溴丙炔为原料的工艺不足，解决其合成工艺需高压、碘化钾催化、氮气保护等苛刻条件给生产安全带来的风险，本发明提供了一种丙炔噁草酮的合成方法。本发明无需使用极易爆燃的氯丙炔或溴丙炔原料，产品收率高、纯度高；工艺操作安全，适合工业化采用。
本发明丙炔噁草酮的合成方法，在有机溶剂中，噁草酮酚在碳酸盐的存在下与对甲苯磺酸炔丙基酯反应，经过滤除盐、蒸馏除去溶剂后，重结晶得到丙炔噁草酮，产物是一种高效除草剂。
所述有机溶剂可选择非质子溶剂，如苯、甲苯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)的任意一种。
所述碳酸盐在反应体系中是作为酸吸收剂使用，优选无水碳酸钾或碳酸钠。
本发明的反应温度可选择在30℃至溶剂的回流温度，加热可加快反应，反应优选在溶剂回流温度下进行。
本发明中，为使噁草酮酚反应完全，碳酸盐与对甲苯磺酸炔丙基酯采用过量加入。原料噁草酮酚：碳酸盐：对甲苯磺酸炔丙基酯的摩尔比为1：1.2-2：1.1-1.5。为降低原料消耗，优选摩尔比为1:1.2:1.1。
本发明的反应过程中，反应终止以取样分析噁草酮酚小于1％为终点。反应结束后，经过滤除盐，溶剂回收采用常压或减压蒸馏，为降低蒸馏温度，优选减压蒸馏。丙炔噁草酮可在小分子醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中重结晶，优选毒性较小的乙醇中进行。反应溶剂以及重结晶溶剂经蒸馏回收，可循环使用。
本发明的合成路线如下：
本发明采用的原料噁草酮酚可按参考文献3给出的方法制备，也可采用其它现有常规方法获得；对甲苯磺酸炔丙基酯可参考文献6给出的方法制备，采用丙炔醇与对甲苯磺酰氯反应获得。
本发明合成方法在常压下进行，不需加入催化剂，不采用易燃、易爆的氯丙炔或溴丙炔原料，产品收率高，纯度高，工艺操作安全，适合工业化采用。
附图说明
图1为对甲苯磺酸炔丙基酯氢核磁共振图(溶剂CDCl3)。
图2为对甲苯磺酸炔丙基酯质谱图(APCI)。
图3为丙炔噁草酮氢核磁共振图(溶剂CDCl3).
图4为丙炔噁草酮质谱图(APCI)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明优选实施方案进行描述。但是应当理解，这种描述只是为进一步说明本发明的特点和优点，而不是对本发明权利的限制。
实施例1：
在0～5℃下，向反应瓶中加入对甲苯磺酰氯0.050mol、吡啶40mL，搅拌下滴加炔丙醇0.055mol，加完后0～5℃搅拌4h后，升温至25℃搅拌1h；向反应体系中加入50mL水，用3×20mL二氯甲烷萃取，有机相依次用6M盐酸、饱和碳酸氢钠、20％食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，有机相除去溶剂后得对甲苯磺酸炔丙基酯，收率89％。
实施例2：
向0.1mol噁草酮酚中加入甲苯50mL、对甲苯磺酸炔丙基酯0.11mol，无水碳酸钾0.12mol，搅拌回流反应4h，取样HPLC分析噁草酮酚含量为0.6％，过滤、10mL甲苯洗涤、滤液减压蒸馏除去甲苯，加20mL乙醇重结晶，过滤、干燥，HPLC分析纯度97％，得丙炔噁草酮0.096mol，收率96％。
实施例3：
向0.1mol噁草酮酚中加入甲苯50mL、对甲苯磺酸炔丙基酯0.13mol，无水碳酸钠0.15mol，搅拌回流反应8h，取样HPLC分析噁草酮酚含量为0.8％。过滤、10mL甲苯洗涤、滤液减压蒸馏除去甲苯，加20mL乙醇重结晶，过滤、干燥，HPLC分析纯度96％，得丙炔噁草酮0.095mol，收率95％。
实施例4：
向0.1mol噁草酮酚中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)50mL、对甲苯磺酸炔丙基酯0.11mol，无水碳酸钾0.12mol，搅拌70℃反应5h，取样HPLC分析噁草酮酚含量为0.5％，过滤、10mLDMF洗涤、滤液减压蒸馏除去DMF，加20mL乙醇重结晶，过滤、干燥，HPLC分析纯度97％，得丙炔噁草酮0.096mol，收率96％。
实施例5：
向0.1mol噁草酮酚中加入甲苯50mL、对甲苯磺酸炔丙基酯0.11mol，无水碳酸钾0.12mol，搅拌回流反应4h，取样，HPLC分析噁草酮酚含量为0.6％，冷却结晶、过滤、10mL甲苯洗涤、滤液减压蒸馏除去甲苯，加20mL异丙醇重结晶，过滤、干燥，HPLC分析纯度97％，得丙炔噁草酮0.095mol，收率95％。
实施例6：
向0.1mol噁草酮酚中加入回收的甲苯50mL、对甲苯磺酸炔丙基酯0.11mol，无水碳酸钾0.12mol，搅拌回流反应4h，取样HPLC分析噁草酮酚含量为0.6％；过滤、10mL回收甲苯洗涤、滤液减压蒸馏除去甲苯，加入回收的乙醇20mL重结晶，过滤、干燥，HPLC分析纯度97％，得丙炔噁草酮0.096mol，收率96％。
对所公开实施例的以上说明，使本领域的专业技术人员能够实现或使用本发明。对于这些实施例的多种修改，对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种丙炔噁草酮的合成方法，其特征在于：
在有机溶剂中，噁草酮酚在碳酸盐的存在下与对甲苯磺酸炔丙基酯反应，经过滤除盐、蒸馏除去溶剂后，重结晶得到丙炔噁草酮。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
为使噁草酮酚反应完全，碳酸盐与对甲苯磺酸炔丙基酯采用过量加入。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
原料噁草酮酚、碳酸盐与对甲苯磺酸炔丙基酯的摩尔比为1：1.2-2：1.1-1.5。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征在于：
所述碳酸盐为无水碳酸钾或碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述有机溶剂为非质子溶剂，选自苯、甲苯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
反应温度为30℃至溶剂的回流温度。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：
反应温度为溶剂回流温度。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
本发明的反应过程中，反应终止以取样分析噁草酮酚小于1％为终点。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
重结晶所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
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|---|---|---|---|---|
| CN108774208A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-09 | 盐城市胜达化工有限公司 | 一种碳酸氢银活化2-溴甲基-1,3-二氧戊烷的方法 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5411933A (en) * | 1994-03-11 | 1995-05-02 | Rohm & Haas Company | Bromopropargyl quarternary ammonium compounds having antimicrobial activity |
| CN103804200A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-05-21 | 常州市第四制药厂有限公司 | 雷沙吉兰及其类似物的制备方法 |
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-
2019
- 2019-12-05 CN CN201911231525.5A patent/CN110776475A/zh active Pending
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