CN115385821A - 一种n,n,n’,n’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺的合成方法，包括如下步骤：S1、将二甘醇酸、二正辛胺和溶剂加入反应容器中混合搅拌；S2、将缩合剂和反应助剂加入反应容器中进行反应至反应结束；S3、将反应容器中的反应产物萃取分离、洗涤、干燥、蒸馏制得N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺。该方法只需一步反应即可获得产品，步骤简单；该方法为常温常压下的反应，反应条件温和；该方法的分离纯化简单，仅需萃取分离和洗涤；该方法反应时间短，且使用试剂安全性高；该方法产率高，在工业化大规模生产极具优势。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法。
背景技术
N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)是近几年被重点关注的萃取剂，常用于乏燃料后处理硝酸介质中镧系、锕系及裂片元素的萃取。TODGA萃取剂的化学及辐照稳定性好，分子中仅含C、H、O、N四种元素，理论上属于“可完全燃烧焚烧萃取剂”，在实际工程应用中具备优势。
TODGA当前已有一步法、两步法和三步法等合成方法，但是皆不适用于大规模工业化合成，一步法：以二环己基碳化二亚胺(DCC)为缩合剂，二苷酸与胺直接缩合生成TODGA，但是此方法动力学慢，副产物较多，不适用工业化合成；两步法：首先使用二苷酸与亚硫酰氯制备二苷酰氯，二苷酰氯与胺再反应生成TODGA，此方法使用腐蚀性和毒性较强的亚硫酰氯，并且中间产物易分解，限制了其工业化应用；三步法：首先二苷酸在醋酸酐中回流生成二苷醇酸酐，接着二苷醇酸酐与胺反应生成单取代氧戊酰胺，单取代氧戊酰胺与亚硫酰氯、胺再反应生成TODGA，此方法步骤过于复杂，不利于工业化过程中节约人工和设备成本。
可见，开发一种步骤简单、条件温和、反应时间短、产率高、分离纯化简单的TODGA的合成方法，满足工业化规模合成的需求，非常有必要且迫在眉睫。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，该方法只需一步反应即可获得产品，步骤简单；该方法为常温常压下的反应，反应条件温和；该方法的分离纯化简单，仅需萃取分离和洗涤；该方法反应时间短，且使用试剂安全性高；该方法产率高，在工业化大规模生产极具优势。
本发明提供一种N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，包括如下步骤：
S1、将二甘醇酸、二正辛胺和溶剂加入反应容器中混合搅拌；
S2、将缩合剂和反应助剂加入反应容器中进行反应至反应结束；
S3、将反应容器中的反应产物萃取分离、洗涤、干燥、蒸馏制得N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺。
优选的，所述二甘醇酸：二正辛胺的摩尔比为1：2。
更优选的，所述二甘醇酸：二正辛胺：反应助剂：缩合剂的摩尔比为1：2：(2-2.6)：(2-2.6)；进一步的，所述二甘醇酸：二正辛胺：反应助剂：缩合剂的摩尔比为1：2：2.4：2.4。
优选的，所述溶剂包括：二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。
优选的，所述反应助剂为叔胺类化合物；更优选的，所述反应助剂包括：三乙胺(TEA)、吡啶中的任意一种。
优选的，所述缩合剂为碳鎓盐类缩合剂；更优选的，所述缩合剂包括：2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(HCTU)中的任意一种。
优选的，所述萃取分离所使用的萃取剂为TODGA溶解性好的有机溶剂，更优选的，所述萃取剂为乙酸乙酯；
优选的，所述洗涤所使用的洗涤剂包括水、碱性溶液、无机酸溶液；更优选的，所述洗涤剂包括去离子水、饱和碳酸氢钠、饱和氯化钠和盐酸；
优选的，所述干燥所使用的干燥剂为中性固体干燥剂；更优选的，所述干燥剂包括无水硫酸钠、无水氯化钙中的任意一种。
优选的，所述反应容器为含夹套的反应釜；更优选的，所述含夹套的反应釜为双层玻璃反应釜或工业用带夹套的开式或闭式反应釜；进一步优选的，所述反应釜有至少一个固体加料口和至少1个液体加料口。
此反应过程放热，优选的，所述含夹套的反应釜的夹套中通冷凝水，以使反应容器中的反应条件维持在常温常压。
有益效果：
1、本发明的TODGA合成方法只需一步反应，反应过程简单，利于大规模合成的实现，并且在工业化过程中节约设备成本和人工成本；
2、本发明的TODGA合成方法反应条件温和，反应条件为常温常压，安全性高，并且节约能源和经济成本；
3、本发明的TODGA合成方法反应分离纯化工序简单，反应产物仅需萃取分离和洗涤，无需柱色谱分离，在工业大规模合成中具备极大优势；
4、本发明的TODGA合成方法反应时间短，单次反应时间仅3-4小时，在工业化合成中利于提高产能；
5、本发明的TODGA合成方法生产安全性高，使用试剂无高腐蚀、高毒性物质；
6、本发明的TODGA合成方法产率高，反应无明显副产物，产率在95％以上，在工业化生产中原料利用率极高，利于降低成本。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的TODGA合成方法的制备步骤；
图2为本发明实施例1提供的产物TODGA的核磁共振氢谱谱图；
图3为本发明实施例1提供的产物TODGA的红外光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明提供一种N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，包括如下步骤：S1、将二甘醇酸、二正辛胺和溶剂加入反应容器中混合搅拌；S2、将缩合剂和反应助剂加入反应容器中进行反应至反应结束；S3、将反应容器中的反应产物萃取分离、洗涤、干燥、蒸馏制得N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺。优选的，所述二甘醇酸：二正辛胺的摩尔比为1：2。优选的，所述二甘醇酸：二正辛胺：反应助剂：缩合剂的摩尔比为1：2：(2-2.6)：(2-2.6)。为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
结合图1所示，本实施例提供的N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，包括如下步骤：
S1、在含夹套的反应釜(容量为20L)中加入8L-12L溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通过固体加料口添加2kg-3.5kg二甘醇酸，搅拌使其溶解；向反应釜的夹套中通冷凝水，再通过液体加料口加入7.2kg-12.6kg二正辛胺，搅拌10-15分钟。
S2、通过液体加料口加入3.6kg-6.7kg三乙胺(TEA)，搅拌10-15分钟；再通过固体加料口分批加入15.3kg-18.2kg的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)固体试剂，充分搅拌2-3小时。
S3、加入5L-8L乙酸乙酯和水进行萃取，分别用1L-3L水、1L-3L饱和碳酸氢钠、1L-3L饱和氯化钠和1L-3L 1mol/L的盐酸洗涤产物，保留有机相；减压(-0.1MPa)蒸馏去除乙酸乙酯和水，获得N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺产品。
检测分析：
(1)对实施例1制备的产物进行核磁共振氢谱分析，以确定产物的分子结构，得到核磁共振氢谱谱图如图2所示，该谱图证明产物为TODGA，并且纯度高，无杂峰。
(2)对实施例1制备的产物进行红外光谱测试，得到红外光谱图如图3所示，该谱图证明产物为TODGA。
根据上述实施例1的方法制得产物TODGA的产率在95％以上。
实施例2
本实施例提供的N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，包括如下步骤：
S1、在含夹套的反应釜(容量为20L)中加入8L-12L溶剂N,N-二甲基甲酰胺，通过固体加料口添加2kg-3.5kg二甘醇酸，搅拌使其溶解；向反应釜的夹套中通冷凝水，再通过液体加料口加入7.2kg-12.6kg二正辛胺，搅拌10-15分钟。
S2、通过液体加料口加入3.6kg-6.7kg吡啶，搅拌10-15分钟；再通过固体加料口分批加入15.3kg-18.2kg的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)固体试剂，充分搅拌2-3小时。
S3、加入5L-8L乙酸乙酯和水进行萃取，分别用1L-3L水、1L-3L饱和碳酸氢钠、1L-3L饱和氯化钠和1L-3L 1mol/L的盐酸洗涤产物，保留有机相；减压(-0.1MPa)蒸馏去除乙酸乙酯和水，获得N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺产品。
实施例2采用与实施例1的检测方法相同的方法检测产物分子结构，证明产物为TODGA，在此不再赘述。
根据上述实施例2的方法制得产物TODGA的产率在95％以上。
实施例3
本实施例提供的N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，包括如下步骤：
S1、在含夹套的反应釜(容量为20L)中加入8L-12L溶剂N,N-二甲基甲酰胺，通过固体加料口添加2kg-3.5kg二甘醇酸，搅拌使其溶解；向反应釜的夹套中通冷凝水，再通过液体加料口加入7.2kg-12.6kg二正辛胺，搅拌10-15分钟。
S2、通过液体加料口加入3.6kg-6.7kg三乙胺，搅拌10-15分钟；再通过固体加料口分批加入15.3kg-18.2kg的O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)固体试剂，充分搅拌2-3小时。
S3、加入5L-8L乙酸乙酯和水进行萃取，分别用1L-3L水、1L-3L饱和碳酸氢钠、1L-3L饱和氯化钠和1L-3L 1mol/L的盐酸洗涤产物，保留有机相；减压(-0.1MPa)蒸馏去除乙酸乙酯和水，获得N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺产品。
实施例3采用与实施例1的检测方法相同的方法检测产物分子结构，证明产物为TODGA，在此不再赘述。
根据上述实施例3的方法制得产物TODGA的产率在95％以上。
实施例4
本实施例提供的N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，包括如下步骤：
S1、在含夹套的反应釜(容量为20L)中加入8L-12L溶剂N,N-二甲基甲酰胺，通过固体加料口添加2kg-3.5kg二甘醇酸，搅拌使其溶解；向反应釜的夹套中通冷凝水，再通过液体加料口加入7.2kg-12.6kg二正辛胺，搅拌10-15分钟。
S2、通过液体加料口加入3.6kg-6.7kg三乙胺，搅拌10-15分钟；再通过固体加料口分批加入15.3kg-18.2kg的6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(HCTU)固体试剂，充分搅拌2-3小时。
S3、加入5L-8L乙酸乙酯和水进行萃取，分别用1L-3L水、1L-3L饱和碳酸氢钠、1L-3L饱和氯化钠和1L-3L 1mol/L的盐酸洗涤产物，保留有机相；减压(-0.1MPa)蒸馏去除乙酸乙酯和水，获得N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺产品。
实施例4采用与实施例1的检测方法相同的方法检测产物分子结构，证明产物为TODGA，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供的N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，包括如下步骤：
S1、在含夹套的反应釜(容量为20L)中加入8L-12L溶剂二氯甲烷，通过固体加料口添加2kg-3.5kg二甘醇酸，搅拌使其溶解；向反应釜的夹套中通冷凝水，再通过液体加料口加入7.2kg-12.6kg二正辛胺，搅拌10-15分钟。
S2、通过液体加料口加入3.6kg-6.7kg三乙胺，搅拌10-15分钟；再通过固体加料口分批加入15.3kg-18.2kg的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)固体试剂，充分搅拌2-3小时。
S3、加入5L-8L乙酸乙酯和水进行萃取，分别用1L-3L水、1L-3L饱和碳酸氢钠、1L-3L饱和氯化钠和1L-3L 1mol/L的盐酸洗涤产物，保留有机相；减压(-0.1MPa)蒸馏去除乙酸乙酯和水，获得N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺产品。
实施例5采用与实施例1的检测方法相同的方法检测产物分子结构，证明产物为TODGA，在此不再赘述。
根据上述实施例5的方法制得产物TODGA的产率在95％以上。
综上，通过上述各个实施例可见本发明具有如下优点：
1、本发明的TODGA合成方法只需一步反应，反应过程简单，利于大规模合成的实现，并且在工业化过程中节约设备成本和人工成本；
2、本发明的TODGA合成方法反应条件温和，反应条件为常温常压，安全性高，并且节约能源和经济成本；
3、本发明的TODGA合成方法反应分离纯化工序简单，反应产物仅需萃取分离和洗涤，无需柱色谱分离，在工业大规模合成中具备极大优势；
4、本发明的TODGA合成方法反应时间短，单次反应时间仅3-4小时，在工业化合成中利于提高产能；
5、本发明的TODGA合成方法生产安全性高，使用试剂无高腐蚀、高毒性物质；
6、本发明的TODGA合成方法产率高，反应无明显副产物，产率在95％以上，在工业化生产中原料利用率极高，利于降低成本。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二甘醇酸、二正辛胺和溶剂加入反应容器中混合搅拌；
S2、将缩合剂和反应助剂加入反应容器中进行反应至反应结束；
S3、将反应容器中的反应产物萃取分离、洗涤、干燥、蒸馏制得N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二甘醇酸：二正辛胺的摩尔比为1：2。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二甘醇酸：二正辛胺：反应助剂：缩合剂的摩尔比为1：2：(2-2.6)：(2-2.6)。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应助剂为叔胺类化合物。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反应助剂包括：三乙胺或吡啶中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述缩合剂为碳鎓盐类缩合剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述缩合剂包括：2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应容器为含夹套的反应釜，所述含夹套的反应釜的夹套中通冷凝水，以使反应容器中的反应条件维持在常温常压。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂包括：二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述萃取分离所使用的萃取剂为乙酸乙酯；所述洗涤所使用的洗涤剂包括水、饱和碳酸氢钠、饱和氯化钠和盐酸；所述干燥所使用的干燥剂包括无水硫酸钠、无水氯化钙中的任意一种。
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