CN112250578A - 一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法 - Google Patents

一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以1‑金刚烷醇为起始原料制备1,3‑金刚烷二醇的方法，包括如下步骤：(1)将1‑金刚烷醇与发烟硫酸、乙酸酐、硝酸的混合酸液混合，进行硝化反应，反应后物料用清水稀释终止反应；(2)将硝化反应终止后的物料水液加热并通入气体；(3)向通入气体后的终止物料中投加入粉状活性碳，并投加入清水进一步稀释硫酸液，分离析出物和酸液；(4)将步骤(3)中分离得到的析出物与强碱混合，碱化水解，即得。本发明方法起始原料易得、产品收率高、生产成本低、安全环保，有利于工业化推广和应用。

Description

一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法。
背景技术
1,3-金刚烷二醇(Adamantane-1,3-diyldimethanol)，分子式为C12H20O2，别名又称1,3-二羟基金刚烷，是重要的有机合成中间体，用于医药、农药、日用化工、功能性高分子材料等邻域作合成中间体。
目前国内外工业化合成1,3-金刚烷二醇的方法主要是以1,3-二溴金刚烷为起始原料，在硫酸银-硫酸体系中进行水解反应，转化成目标产物1,3-金刚烷二醇。或者将1,3-二溴金刚烷在甲酸-甲酸钠体系中加热水解，得到目标产物1,3-金刚烷二醇。从1,3-二溴金刚烷出发制备1,3-金刚烷二醇的工业化工艺前者需消耗较多的贵金属银，价格昂贵且不能重复回收利用，后者生产过程产生较多有机酸混合废液，需要花费较大环保处理成本。此外，起始原料1,3-二溴金刚烷是从金刚烷出发通过卤代反应合成的，即以金刚烷为起始原料，以溴素为反应试剂，在铁粉催化下进行卤化反应，生成1,3-二溴金刚烷。目前的铁催化合成1,3-二溴金刚烷工艺在工业化生成中需消耗大量溴素，且生产过程温度高，生产控制难度较大，反应终点产物中夹杂有1-溴代金刚烷、1,3,5-三溴代金刚烷及其他副反应杂质，后期产品提纯分离较麻烦，另外生产废料中含有较多残留催化剂铁粉，也带来环保处理成本的增高。
因此，1,3-金刚烷二醇的生产工艺还需要进一步优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法，该方法制备工艺简单，产品转化率高，原料易得，降低了原料的消耗和生产成本，降低了副反应杂质的产生，目标产物分离提纯和反应废料回收处理较容易，降低了环保处理成本，同时还避免了硝化反应的剧烈进行，降低了生产的危险性，有利于工业化推广和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种以1-金刚烷醇为起始原料的硝化反应，包括如下步骤：
将1-金刚烷醇与硫酸、酸酐、硝酸的混合酸液混合，进行硝化反应。
1-金刚烷醇可从1-溴代金刚烷通过碱催化水解方便的制得，也可从其他途径制得，比1,3-二溴金刚烷来源更广泛，在原料成本和原料来源上更具优势。
起始原料1-金刚烷醇的3-位氢在浓硫酸环境下被活化，与混酸中的硝酸反应生成中间产物3-硝酸酯基-1-金刚烷醇或中间产物3-硝酸酯基-1-乙酸酯基金刚烷，反应过程中产生的水分子被发烟硫酸吸收，可有效促进硝化主反应的进行。另外，发明人经过大量实验探索意外发现，在硝化反应中加入乙酸酐能够有效抑制副产物2-金刚烷酮的产生，能够极大的提高目标产物的纯度、收率。
在本发明具体实施方式中，所述硝化反应中将1-金刚烷醇溶解于硫酸、酸酐的混合溶液中后再与硝酸进行硝化反应；
进一步地，所述溶解的温度为10℃～20℃，在此温度条件下溶解1-金刚烷醇有助于进一步抑制2-金刚烷酮的产生。
在本发明具体实施方式中，所述酸酐选自乙酸酐或正丁酸酐，优选乙酸酐。
在本发明具体实施方式中，所述硝酸的质量浓度≥95％；所述硫酸的质量浓度≥110％，优选为110％～115％；
进一步地，硝酸的摩尔投加量与1-金刚烷醇摩尔量之比为1～1.3:1，优选为1.05～1.15:1；
在特定的硝酸浓度、投加量下配合本发明其他反应步骤，可保证硝化反应进行完全。
进一步地，所述发烟硫酸与硝酸的质量比为8～10:1，在这个硫酸/硝酸比例下，可保持混酸中硝酸的较强反应活性，同时又保证硝化反应的安全稳定性。
进一步地，所述乙酸酐与起始原料1-金刚烷醇的质量之比≥0.13:1，优选为0.13～0.15:1，由于1-金刚烷醇在浓硫酸环境中容易氧化生成2-金刚烷酮，发明人经过大量试验考察，找到向浓硫酸中加入乙酸酐可有效抑制2-金刚烷酮生成的方法，并且经过无数次反复实验验证，当乙酸酐与1-金刚烷醇的质量之比为0.1～0.2:1时，可保证副反应产物2-金刚烷酮的产生量低于0.1～0.2％，从保证有效抑制副反应和经济性综合考虑，优选乙酸酐投加量与1-金刚烷醇投加量的重量比0.13～0.15:1。
在本发明具体实施方式中，所述硝化反应是在圆管内径为10mm～20mm，管长15m～20m的细管反应器中进行，反应条件为：温度80℃～85℃，时间60s～100s。
本发明的发明人经过多次试验证明，在发烟硫酸环境和高温条件下，1-金刚烷醇能有效的发生硝化反应。为了实现让硝化反应物料在短时间内快速升温到规定温度，迅速反应后又被立即终止，在本发明具体实施方式中使用了专门的细管反应器。该反应器由耐酸材质圆管构成，圆管弯曲成圆盘状或曲折形状浸没在可控温的热介质(热水或热油)中，所述圆管内径为15mm～20mm，管长约20m，在细管反应器的进口端连接有一个封闭的预混合罐，容积为3L～5L。操作时，用泵将预配好的起始原料-发烟硫酸混合液压入反应器预混合罐中，同时用另一个泵将硝酸也压入反应器预混合罐中，泵入反应器预混合罐中的硝酸与硫酸混合料初步混合后，立即被压入反应管中，一边流动混合一边迅速升温进行硝化反应，从反应管中流出的物料立即进入搅动着的清水中稀释，终止硝化反应。采用此设备进行硝化反应，可让有限数量反应物料(3L～5L)在细管道中快速升到高温、短时间进行硝化反应并迅速用清水稀释终止，既让主反应加速进行，又可抑制副反应的产生，也保证了硝化反应的安全性。
在本发明具体实施方式中，所述硝化反应的终止方法为用清水稀释。
进一步地，所述清水稀释的投加量为使硝化反应终止物料中的硫酸质量浓度降至64％～72％，优选66％～70％。
在本发明具体实施方式中，一种如上述的硝化反应应用于制备1,3-金刚烷二醇；进一步地，将所述硝化反应应用于制备1,3-金刚烷二醇时，其制备方法包括如下步骤：
(1)根据上述硝化反应进行反应后得终止物料；
(2)将终止物料液加热并通入气体，将其中的残留硝酸充分吹出；
(3)向通入气体后的终止物料中投加入粉状活性碳，并投加入清水进一步稀释硫酸液，分离析出物和酸液；进一步投加清水能使硝化反应中间产物充分析出，并与活性碳吸附形成较粗大的颗粒；
(4)将步骤(3)中分离得到的析出物与强碱混合，碱化水解，即得。
在本发明具体实施方式中，所述步骤(2)中气体选自空气、氮气或惰性气体的一种或几种，考虑到成本，优选空气，当残留硝酸小于0.1％时，中断通入气体的操作。
将硝化反应终止物料液循环通过吹气塔，并吹入气体的目的是为了充分脱除残留的硝酸。本发明的发明人进一步发现，硝化反应的终止物料液中残留的硝酸会增加反应中间体在酸水液中的溶解性，抑制硝化反应中间产物在步骤(3)中充分析出。所以必须在清水进一步稀释之前的酸性环境下通入气体，将残留硝酸充分吹出，以保证后续步骤的有效实施。
进一步地，所述步骤(2)中气体选自空气、氮气或惰性气体的一种或几种，优选空气；
进一步地，所述步骤(2)中物料液加热的温度为95℃～103℃，接近接近微沸腾状态。
在本发明具体实施方式中，所述步骤(3)中清水的投加量为使硝化反应终止物料中的硫酸质量浓度降至45％以下，优选43％～45％；
发明人经过大量试验考察，证明在本反应物料体系中，当硫酸被清水稀释到质量浓度64％～72％范围时，硝化反应被完全终止，且硝化反应中间产物仍溶解于硫酸液中不析出。而当硫酸被进一步稀释，硫酸的质量浓度低于64％后，硝化反应中间产物开始析出，并随着硫酸浓度的降低而析出量增加，当硫酸浓度降低到45％以下后，硝化反应中间物即达到最大析出量。从保证工艺实施效果和尽量减少废酸产生量综合考虑，优选了步骤(1)和步骤(3)的清水投加量范围。
进一步地，所述步骤(3)中的粉状活性碳投加量为起始原料1-金刚烷醇投加量的3％～5％，在常温下投加。
发明人经过大量实验探究发现，投加粉状活性碳能够促进反应中间体充分析出，有助于在步骤(3)中稀释后析出的硝化反应中间产物和在步骤(4)中碱化水解过程中生成的目标产物1,3-金刚烷二醇充分析出，形成易于分离的粗大颗粒，还可吸附有色杂质，有利于获得高纯度目标产物。
加入粉状活性碳后，目标产物回收率可达到94％以上，产品色泽洁白，产品结晶纯度可达到99.5％。而不加粉状活性碳的目标产物回收率只能得到88％～89％，且产品色泽呈浅褐黄色，产品结晶纯度低于98.3％。
在本发明具体实施方式中，所述步骤(4)中的强碱的浓度为32％～38％，优选35％；
进一步地，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
进一步地，所述强碱摩尔投加量为使碱化水解反应的物料液的终点pH值≥12；
所述强碱摩尔投加量能够保证水解反应进行完全，若水相液的pH值低于12，水解反应不能完全进行。
进一步地，所述步骤(4)中碱化水解的反应条件为：温度95℃～100℃，时间2～3小时。
在本发明具体实施方式中，还包括将碱化水解后得到的产物用有机溶剂溶解后再进行精制的步骤；
进一步地，所述有机溶剂为醇类有机溶剂；醇类有机溶剂选自醇、乙醇、异丙醇的一种或几种，优选甲醇；
本发明的发明人通过多次实验研究证明，选用醇类有机溶剂溶解步骤(3)中得到的析出物，得到的溶液色泽更加无色透明、杂质含量更少，能够形成颗粒结构均匀的产品结晶。
进一步地，所述有机溶剂投加重量为1-金刚烷醇投加量的4～5倍；
进一步地，所述有机溶剂溶解的温度为40℃～50℃；
进一步地，所述精制的步骤包括蒸发浓缩、冷却结晶后分离、烘干。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法起始原料易得、生产操作简便、生产成本较低。
(2)采用细管反应器进行硝化反应，起始物料与硝酸溶液流经细管反应器的时间短，反应易于控制，可有效抑制副反应杂质的产生，保证硝化反应安全性，有利于工业化推广和应用。
(3)本发明目标产物分离提纯容易，不需精制即可得到高纯度目标产物结晶，达理论收率的94％以上，产品纯度高达99.5％以上。
(4)本发明方法生产产生的废料能够进行简单有效的回收处理，环保处理成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)在配料釜中投加入硫酸质量浓度110％的发烟硫酸90Kg，启动搅拌，投加入乙酸酐2.8Kg(为1-金刚烷醇重量的14％)，继续搅拌5分钟，投加入纯度99.5％的1-金刚烷醇结晶20Kg，控温12℃～14℃下搅拌0.5小时让其溶解成透明溶液，此起始物料共重112.8Kg，标记为物料A(金刚烷醇-发烟硫酸溶液)。
(2)分别用耐酸计量泵将配制好的起始物料A和高位槽中预先装好的9.5Kg 95％硝酸(标记为物料B)同步泵入反应器预混合罐中，并保持A:B＝112.8:9.5的重量比泵入比例(这里硝酸与起始原料1-金刚烷醇摩尔比为1.09:1，硫酸与硝酸的重量比为9.47:1)。反应物料在预混合罐中混合后立即被压入细管反应器中，物料在通过反应器过程中受热升温，发生硝化反应。反应器外水浴温度控制在82℃～84℃，控制物料在反应器中停留时间80s～90s流出反应器，立即流入预先装有55Kg清水(这里稀释后的硫酸质量浓度在68.3％左右)的稀释釜中，并不断搅拌，硝化反应即终止。
(3)硝化反应物料全部通过反应管后，加热硝化反应终止物料水液到100℃～102℃，并将其循环泵入吹气塔，同时向吹气塔中通入空气，保持2～3小时，至取样检测水液中的残留硝酸含量低于0.1％为止，停止吹气。
(4)将已吹气脱除残留硝酸的物料转到稀释釜中，启动搅拌，并将物料液降到常温。向物料中投加入活性炭粉约1Kg(约为1-金刚烷醇投加重量的5％)，搅拌5分钟让其充分分散。然后将80Kg清水从高位槽慢慢流加入稀释釜中(这里稀释后的硫酸质量浓度在44％左右)，继续搅拌15分钟，停止搅拌，静置1小时让析出颗粒成化。将物料放出，先抽滤分离绝大部分酸水液，再将滤渣离心充分脱除残留酸液。
(5)将上一步收到的滤渣(硝化反应中间产物与活性碳的混合颗粒物)转到碱化釜中，并加入60Kg清水，启动搅拌，然后将19Kg35％氢氧化钠水溶液(这里氢氧化钠与起始原料1-金刚烷醇的摩尔比为1.21:1)从高位槽慢慢流加入釜中，同时加热将釜内物料温度升高控制在95℃～100℃(在不沸腾前提下保持高温)，保温反应2小时，取样检测物料中水解反应基本完全(反应中间体残留总量低于0.1％)，将釜内物料降温到20℃～30℃，静置1～2小时让析出物成化。将物料放出，采取抽滤或离心方式分离滤渣。
(6)将滤渣用100Kg甲醇在40℃～45℃下搅拌0.5小时，溶解目的产物1,3-金刚烷二醇。密闭抽滤分离滤渣(吸附有杂质的活性炭)，将滤液(1,3-金刚烷二醇的甲醇溶液)转入蒸馏装置中。蒸馏浓缩、冷却结晶，密闭抽滤分离结晶，将结晶在60℃烘干，得到目标产品1,3-金刚烷二醇结晶。
收得1,3-金刚烷二醇结晶20.8Kg，结晶外观洁白，检测其纯度为99.5％，计算收率为理论收量(纯物质22Kg)的94.3％。
实施例2
(1)在配料釜中投加入硫酸质量浓度110％的发烟硫酸90Kg，启动搅拌，投加入乙酸酐3Kg(为1-金刚烷醇重量的15％)，继续搅拌5分钟，投加入纯度99.5％的1-金刚烷醇结晶20Kg，控温18℃～20℃下搅拌0.5小时让其溶解成透明溶液，此起始物料共重113Kg，标记为物料A(金刚烷醇-发烟硫酸溶液)。
(2)分别用耐酸计量泵将配制好的起始物料A和高位槽中预先装好的10Kg95％硝酸(标记为物料B)同步泵入反应器预混合罐中，并保持A:B＝113:10的重量比泵入比例(这里硝酸与起始原料1-金刚烷醇摩尔比为1.16:1，硫酸与硝酸的重量比为9.:1)。反应物料在预混合罐中混合后立即被压入细管反应器中，物料在通过反应器过程中受热升温，发生硝化反应。反应器外水浴温度控制在80℃～82℃，控制物料在反应器中停留时间90s～100s流出反应器，立即流入预先装有55Kg清水(这里稀释后的硫酸质量浓度在68.3％左右)的稀释釜中，并不断搅拌，硝化反应即终止。
(3)硝化反应物料全部通过反应管后，加热硝化反应终止物料水液到100℃～102℃，并将其循环泵入吹气塔，同时向吹气塔中通入空气，保持2～3小时，至取样检测水液中的残留硝酸含量低于0.1％为止，停止吹气。
(4)将已吹气脱除残留硝酸的物料转到稀释釜中，启动搅拌，并将物料液降到常温。向物料中投加入活性炭粉约0.8Kg(约为1-金刚烷醇投加重量的4％)，搅拌5分钟让其充分分散。然后将80Kg清水从高位槽慢慢流加入稀释釜中(这里稀释后的硫酸质量浓度在44％左右)，继续搅拌15分钟，停止搅拌，静置1小时让析出颗粒成化。将物料放出，先抽滤分离绝大部分酸水液，再将滤渣离心充分脱除残留酸液。
(5)将上一步收到的滤渣(硝化反应中间产物与活性碳的混合颗粒物)转到碱化釜中，并加入50Kg清水，启动搅拌，然后将17Kg35％氢氧化钠水溶液(这里氢氧化钠与起始原料1-金刚烷醇的摩尔比为1.1:1)从高位槽慢慢流加入釜中，同时加热将釜内物料温度升高控制在95℃～100℃(在不沸腾前提下保持高温)，保温反应2小时，取样检测物料中水解反应基本完全(反应中间体残留总量低于0.1％)，将釜内物料降温到20℃～30℃，静置1～2小时让析出物成化。将物料放出，采取抽滤或离心方式分离滤渣。
(6)将滤渣用80Kg甲醇在40℃～45℃下搅拌0.5小时，溶解目的产物1,3-金刚烷二醇。密闭抽滤分离滤渣(吸附有杂质的活性炭)，将滤液(1,3-金刚烷二醇的甲醇溶液)转入蒸馏装置中。蒸馏浓缩、冷却结晶，密闭抽滤分离结晶，将结晶在60℃烘干，得到目标产品1,3-金刚烷二醇结晶。
收得1,3-金刚烷二醇结晶20.9Kg，结晶外观洁白，检测其纯度为99.6％，计算收率为理论收量(纯物质22Kg)的94.7％。
实施例3
(1)在配料釜中投加入硫酸质量浓度115％的发烟硫酸75Kg，启动搅拌，投加入乙酸酐2.6Kg(为1-金刚烷醇重量的13％)，继续搅拌5分钟，投加入纯度99.5％的1-金刚烷醇结晶20Kg，控温14℃～16℃下搅拌0.5小时让其溶解成透明溶液，此起始物料共重112。6Kg，标记为物料A(金刚烷醇-发烟硫酸溶液)。
(2)分别用耐酸计量泵将配制好的起始物料A和高位槽中预先装好的9.1Kg 95％硝酸(标记为物料B)同步泵入反应器预混合罐中，并保持A:B＝112.6:9.1的重量比泵入比例(这里硝酸与起始原料1-金刚烷醇摩尔比为1.05:1，硫酸与硝酸的重量比为8.2.:1)。反应物料在预混合罐中混合后立即被压入细管反应器中，物料在通过反应器过程中受热升温，发生硝化反应。反应器外水浴温度控制在83℃～85℃，控制物料在反应器中停留时间60s～70s流出反应器，立即流入预先装有50Kg清水(这里稀释后的硫酸质量浓度在68.5％左右)的稀释釜中，并不断搅拌，硝化反应即终止。
(3)硝化反应物料全部通过反应管后，加热硝化反应终止物料水液到100℃～102℃，并将其循环泵入吹气塔，同时向吹气塔中通入空气，保持2～3小时，至取样检测水液中的残留硝酸含量低于0.1％为止，停止吹气。
(4)将已吹气脱除残留硝酸的物料转到稀释釜中，启动搅拌，并将物料液降到常温。向物料中投加入活性炭粉约0.6Kg(约为1-金刚烷醇投加重量的3％)，搅拌5分钟让其充分分散。然后将70Kg清水从高位槽慢慢流加入稀释釜中(这里稀释后的硫酸质量浓度在44.2％左右)，继续搅拌15分钟，停止搅拌，静置1小时让析出颗粒成化。将物料放出，先抽滤分离绝大部分酸水液，再将滤渣离心充分脱除残留酸液。
(5)将上一步收到的滤渣(硝化反应中间产物与活性碳的混合颗粒物)转到碱化釜中，并加入40Kg清水，启动搅拌，然后将20Kg35％氢氧化钠水溶液(这里氢氧化钠与起始原料1-金刚烷醇的摩尔比为1.3:1)从高位槽慢慢流加入釜中，同时加热将釜内物料温度升高控制在95℃～100℃(在不沸腾前提下保持高温)，保温反应2小时，取样检测物料中水解反应基本完全(反应中间体残留总量低于0.1％)，将釜内物料降温到20℃～30℃，静置1～2小时让析出物成化。将物料放出，采取抽滤或离心方式分离滤渣。
(6)将滤渣用90Kg甲醇在40℃～45℃下搅拌0.5小时，溶解目的产物1,3-金刚烷二醇。密闭抽滤分离滤渣(吸附有杂质的活性炭)，将滤液(1,3-金刚烷二醇的甲醇溶液)转入蒸馏装置中。蒸馏浓缩、冷却结晶，密闭抽滤分离结晶，将结晶在60℃烘干，得到目标产品1,3-金刚烷二醇结晶。
收得1,3-金刚烷二醇结晶21Kg，结晶外观洁白，检测其纯度为99.5％，计算收率为理论收量(纯物质22Kg)的95.1％。
实施例4
(1)在配料釜中投加入硫酸质量浓度115％的发烟硫酸90Kg，启动搅拌，投加入乙酸酐3Kg(为1-金刚烷醇重量的15％)，继续搅拌5分钟，投加入纯度99.5％的1-金刚烷醇结晶20Kg，控温14℃～16℃下搅拌0.5小时让其溶解成透明溶液，此起始物料共重113Kg，标记为物料A(金刚烷醇-发烟硫酸溶液)。
(2)分别用耐酸计量泵将配制好的起始物料A和高位槽中预先装好的9.9Kg 95％硝酸(标记为物料B)同步泵入反应器预混合罐中，并保持A:B＝113:9.9的重量比泵入比例(这里硝酸与起始原料1-金刚烷醇摩尔比为1.15:1，硫酸与硝酸的重量比为9.1.:1)。反应物料在预混合罐中混合后立即被压入细管反应器中，物料在通过反应器过程中受热升温，发生硝化反应。反应器外水浴温度控制在80℃～82℃，控制物料在反应器中停留时间90s～100s流出反应器，立即流入预先装有60Kg清水(这里稀释后的硫酸质量浓度在69％左右)的稀释釜中，并不断搅拌，硝化反应即终止。
(3)硝化反应物料全部通过反应管后，加热硝化反应终止物料水液到100℃～102℃，并将其循环泵入吹气塔，同时向吹气塔中通入空气，保持2～3小时，至取样检测水液中的残留硝酸含量低于0.1％为止，停止吹气。
(4)将已吹气脱除残留硝酸的物料转到稀释釜中，启动搅拌，并将物料液降到常温。向物料中投加入活性炭粉约1Kg(约为1-金刚烷醇投加重量的5％)，搅拌5分钟让其充分分散。然后将85Kg清水从高位槽慢慢流加入稀释釜中(这里稀释后的硫酸质量浓度在43.9％左右)，继续搅拌15分钟，停止搅拌，静置1小时让析出颗粒成化。将物料放出，先抽滤分离绝大部分酸水液，再将滤渣离心充分脱除残留酸液。
(5)将上一步收到的滤渣(硝化反应中间产物与活性碳的混合颗粒物)转到碱化釜中，并加入60Kg清水，启动搅拌，然后将19Kg35％氢氧化钠水溶液(这里氢氧化钠与起始原料1-金刚烷醇的摩尔比为1.2:1)从高位槽慢慢流加入釜中，同时加热将釜内物料温度升高控制在95℃～100℃(在不沸腾前提下保持高温)，保温反应2小时，取样检测物料中水解反应基本完全(反应中间体残留总量低于0.1％)，将釜内物料降温到20℃～30℃，静置1～2小时让析出物成化。将物料放出，采取抽滤或离心方式分离滤渣。
(6)将滤渣用100Kg甲醇在40℃～45℃下搅拌0.5小时，溶解目的产物1,3-金刚烷二醇。密闭抽滤分离滤渣(吸附有杂质的活性炭)，将滤液(1,3-金刚烷二醇的甲醇溶液)转入蒸馏装置中。蒸馏浓缩、冷却结晶，密闭抽滤分离结晶，将结晶在60℃烘干，得到目标产品1,3-金刚烷二醇结晶。
收得1,3-金刚烷二醇结晶20.8Kg，结晶外观洁白，检测其纯度为99.7％，计算收率为理论收量(纯物质22Kg)的94.2％。
实施例5
(1)在配料釜中投加入硫酸质量浓度110％的发烟硫酸90Kg，启动搅拌，投加入乙酸酐3Kg(为1-金刚烷醇重量的13％)，继续搅拌5分钟，投加入纯度99.5％的1-金刚烷醇结晶20Kg，控温14℃～16℃下搅拌0.5小时让其溶解成透明溶液，此起始物料共重113Kg，标记为物料A(金刚烷醇-发烟硫酸溶液)。
(2)分别用耐酸计量泵将配制好的起始物料A和高位槽中预先装好的9.5Kg 95％硝酸(标记为物料B)同步泵入反应器预混合罐中，并保持A:B＝113:9,5的重量比泵入比例(这里硝酸与起始原料1-金刚烷醇摩尔比为1.1:1，硫酸与硝酸的重量比为9.5:1)。反应物料在预混合罐中混合后立即被压入细管反应器中，物料在通过反应器过程中受热升温，发生硝化反应。反应器外水浴温度控制在82℃～84℃，控制物料在反应器中停留时间80s～90s流出反应器，立即流入预先装有55Kg清水(这里稀释后的硫酸质量浓度在68.3％左右)的稀释釜中，并不断搅拌，硝化反应即终止。
(3)硝化反应物料全部通过反应管后，加热硝化反应终止物料水液到100℃～102℃，并将其循环泵入吹气塔，同时向吹气塔中通入空气，保持2～3小时，至取样检测水液中的残留硝酸含量低于0.1％为止，停止吹气。
(4)将已吹气脱除残留硝酸的物料转到稀释釜中，启动搅拌，并将物料液降到常温。向物料中投加入活性炭粉约1Kg(约为1-金刚烷醇投加重量的5％)，搅拌5分钟让其充分分散。然后将80Kg清水从高位槽慢慢流加入稀释釜中(这里稀释后的硫酸质量浓度在44％左右)，继续搅拌15分钟，停止搅拌，静置1小时让析出颗粒成化。将物料放出，先抽滤分离绝大部分酸水液，再将滤渣离心充分脱除残留酸液。
(5)将上一步收到的滤渣(硝化反应中间产物与活性碳的混合颗粒物)转到碱化釜中，并加入60Kg清水，启动搅拌，然后将18,5Kg35％氢氧化钠水溶液(这里氢氧化钠与起始原料1-金刚烷醇的摩尔比为1.2:1)从高位槽慢慢流加入釜中，同时加热将釜内物料温度升高控制在95℃～100℃(在不沸腾前提下保持高温)，保温反应2小时，取样检测物料中水解反应基本完全(反应中间体残留总量低于0.1％)，将釜内物料降温到20℃～30℃，静置1～2小时让析出物成化。将物料放出，采取抽滤或离心方式分离滤渣。
(6)将滤渣用90Kg甲醇在40℃～45℃下搅拌0.5小时，溶解目的产物1,3-金刚烷二醇。密闭抽滤分离滤渣(吸附有杂质的活性炭)，将滤液(1,3-金刚烷二醇的甲醇溶液)转入蒸馏装置中。蒸馏浓缩、冷却结晶，密闭抽滤分离结晶，将结晶在60℃烘干，得到目标产品1,3-金刚烷二醇结晶。
收得1,3-金刚烷二醇结晶20.9Kg，结晶外观洁白，检测其纯度为99.6％，计算收率为理论收量(纯物质22Kg)的94.6％。
对比例1
与实施例5相比，在配制硝化反应物料A时不投加乙酸酐
(1)向360g硫酸质量浓度110％的发烟硫酸中加入乙酸酐12g(为1-金刚烷醇重量的13％)，启动搅拌，5分钟后投加入纯度99.5％的1-金刚烷醇结晶80g，控温14℃～16℃下搅拌0.5小时让其溶解成透明溶液，此起始物料共重452g，标记为物料A(金刚烷醇-发烟硫酸溶液)。
(2)分别用耐酸计量泵将配制好的起始物料A和38g 95％硝酸(标记为物料B)同步泵入实验用反应器的预混合罐中(该实验用反应器是在生产装置基础上按比例缩小)，并保持A:B＝452:38的重量比泵入比例(这里硝酸与起始原料1-金刚烷醇摩尔比为1.1:1，硫酸与硝酸的重量比为9.5:1)。控制反应管外水浴温度在82℃±1℃，控制物料在反应器中停留时间85s±5s，硝化反应稀释终止的总水量为220g(这里稀释后的硫酸质量浓度在68.3％左右)。[观察现象：在硝化反应终止物料水液中已经出现有较多白色析出物，取该白色析出物检测，证明是2-金刚烷酮]
(3)将硝化反应终止物料水液搅拌加热到100℃～102℃，同时向物料水液中吹入空气，保持1～1.5小时，至取样检测水液中的残留硝酸含量低于0.1％为止，停止吹气，将物料降温到常温。
(4)向物料中依次投加入粉状活性碳4g和清水320g(这里稀释后的硫酸质量浓度在44％左右)，搅拌15分钟，停止搅拌，静置1小时让析出颗粒成化。将物料转出，抽滤充分脱除残留酸液。[观察现象：析出物呈现较粗的黑色活性碳吸附颗粒与较细的白色析出颗粒混合状态]
(5)将收到的滤渣与240g清水混合搅拌，然后将74g35％氢氧化钠水溶液(这里氢氧化钠与起始原料1-金刚烷醇的摩尔比为1.2:1)慢慢流加入搅拌着的物料中，同时加热将釜内物料温度升高控制在98℃±1℃，保温反应2小时，取样检测物料中水解反应基本完全(反应中间体残留总量低于0.1％)，将物料降温到20℃～30℃，静置1～2小时让析出物成化。将物料放出，抽滤分离滤渣。
(6)将滤渣用360g甲醇在42℃～44℃下搅拌0.5小时，抽滤分离滤渣(吸附了有色杂质等的活性碳)，滤液呈近无色透明。将滤液蒸馏浓缩、冷却结晶，抽滤分离结晶，将结晶在60℃烘干，得到产品结晶。
观察产品结晶外观洁白，检测结晶中含1,3-金刚烷二醇72.4％，含2-金刚烷酮21.7％，另有未知产物5.3％，及其他杂质。
对比例2
与实施例5相比，不加粉状活性炭
(1)向360g硫酸质量浓度110％的发烟硫酸中加入乙酸酐12g(为1-金刚烷醇重量的13％)，启动搅拌，5分钟后投加入纯度99.5％的1-金刚烷醇结晶80g，控温14℃～16℃下搅拌0.5小时让其溶解成透明溶液，此起始物料共重452g，标记为物料A(金刚烷醇-发烟硫酸溶液)。
(2)分别用耐酸计量泵将配制好的起始物料A和38g 95％硝酸(标记为物料B)同步泵入实验用反应器的预混合罐中(该实验用反应器是在生产装置基础上按比例缩小)，并保持A:B＝452:38的重量比泵入比例(这里硝酸与起始原料1-金刚烷醇摩尔比为1.1:1，硫酸与硝酸的重量比为9.5:1)。控制反应管外水浴温度在82℃±1℃，控制物料在反应器中停留时间85s±5s，硝化反应稀释终止的总水量为220g(这里稀释后的硫酸质量浓度在68.3％左右)。
(3)将硝化反应终止物料水液搅拌加热到100℃～102℃，同时向物料水液中吹入空气，保持1～1.5小时，至取样检测水液中的残留硝酸含量低于0.1％为止，停止吹气，将物料降温到常温。
(4)(不加粉状活性碳)只向物料中投加入清水320g(这里稀释后的硫酸质量浓度在44％左右)，搅拌15分钟，停止搅拌，静置1小时让析出颗粒成化。将物料转出，抽滤充分脱除残留酸液。[观察现象：析出颗粒较细，抽滤时间长，滤液显微浑浊]
(5)将收到的滤渣(硝化反应中间产物与活性碳的混合颗粒物)与240g清水混合搅拌，然后将74g35％氢氧化钠水溶液(这里氢氧化钠与起始原料1-金刚烷醇的摩尔比为1.2:1)慢慢流加入搅拌着的物料中，同时加热将釜内物料温度升高控制在98℃±1℃，保温反应2小时，取样检测物料中水解反应基本完全(反应中间体残留总量低于0.1％)，将物料降温到20℃～30℃，静置1～2小时让析出物成化。将物料放出，抽滤分离滤渣。[观察现象：析出颗粒较细，抽滤时间长，滤液显微浑浊]
(6)将滤渣用360g甲醇在42℃～44℃下搅拌0.5小时，物料为微浊浅褐黄色溶液，没有明显析出物。将溶液用双层滤纸过滤后，滤液呈透明浅褐黄色。将该滤液(1,3-金刚烷二醇的甲醇溶液)蒸馏浓缩、冷却结晶，抽滤分离结晶，将结晶在60℃烘干，得到目标产品1,3-金刚烷二醇结晶。
收得1,3-金刚烷二醇结晶79.3g，结晶外观呈浅褐黄色，检测其纯度为98.3％，计算收率为理论收量(纯物质88g)的88.6％。
对比例3
与实施例5相比，不通入气体脱除残留硝酸
(1)向360g硫酸质量浓度110％的发烟硫酸中加入乙酸酐12g(为1-金刚烷醇重量的13％)，启动搅拌，5分钟后投加入纯度99.5％的1-金刚烷醇结晶80g，控温14℃～16℃下搅拌0.5小时让其溶解成透明溶液，此起始物料共重452g，标记为物料A(金刚烷醇-发烟硫酸溶液)。
(2)分别用耐酸计量泵将配制好的起始物料A和38g 95％硝酸(标记为物料B)同步泵入实验用反应器的预混合罐中(该实验用反应器是在生产装置基础上按比例缩小)，并保持A:B＝452:38的重量比泵入比例(这里硝酸与起始原料1-金刚烷醇摩尔比为1.1:1，硫酸与硝酸的重量比为9.5:1)。控制反应管外水浴温度在82℃±1℃，控制物料在反应器中停留时间85s±5s，硝化反应稀释终止的总水量为220g(这里稀释后的硫酸质量浓度在68.3％左右)。
(3)不吹气处理，直接向物料中依次投加入粉状活性碳4g和清水320g(这里稀释后的硫酸质量浓度在44％左右)，搅拌15分钟，停止搅拌，静置1小时让析出颗粒成化。将物料转出，抽滤充分脱除残留酸液。[观察现象：析出颗粒较粗，抽滤时间短，滤液透明]
(5)将收到的滤渣(硝化反应中间产物与活性碳的混合颗粒物)与240g清水混合搅拌，然后将74g35％氢氧化钠水溶液(这里氢氧化钠与起始原料1-金刚烷醇的摩尔比为1.2:1)慢慢流加入搅拌着的物料中，同时加热将釜内物料温度升高控制在98℃±1℃，保温反应2小时，取样检测物料中水解反应基本完全(反应中间体残留总量低于0.1％)，将物料降温到20℃～30℃，静置1～2小时让析出物成化。将物料放出，抽滤分离滤渣。[观察现象：析出颗粒较粗，抽滤时间短，滤液透明]
(6)将滤渣用360g甲醇在42℃～44℃下搅拌0.5小时，抽滤分离滤渣(吸附了有色杂质等的活性碳)，滤液呈近无色透明。将滤液(1,3-金刚烷二醇的甲醇溶液)蒸馏浓缩、冷却结晶，抽滤分离结晶，将结晶在60℃烘干，得到目标产品1,3-金刚烷二醇结晶。
收得1,3-金刚烷二醇结晶73.7g，结晶外观洁白，检测其纯度为99.6％，计算收率为理论收量(纯物质88g)的83.4％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均应同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种以1-金刚烷醇为起始原料的硝化反应，其特征在于，包括如下步骤：
将1-金刚烷醇与硫酸、酸酐、硝酸的混合酸液混合，进行硝化反应。
2.根据权利要求1所述的硝化反应，其特征在于，所述硝化反应中将1-金刚烷醇溶解于硫酸、酸酐的混合溶液中后再与硝酸进行硝化反应；
进一步地，所述溶解的温度为10℃～20℃。
3.根据权利要求1或2所述的硝化反应，其特征在于，所述酸酐选自乙酸酐或正丁酸酐，优选乙酸酐。
4.根据权利要求1或2所述的硝化反应，其特征在于，所述硝酸的质量浓度≥95％；所述硫酸的质量浓度≥110％，优选为110％～115％；
进一步地，硝酸的摩尔投加量与1-金刚烷醇摩尔量之比为1～1.3:1，优选为1.05～1.15:1；
进一步地，所述发烟硫酸与硝酸的质量比为8～10:1；
进一步地，所述乙酸酐与起始原料1-金刚烷醇的质量之比≥0.13:1，优选为0.13～0.15:1。
5.根据权利要求1或2所述的硝化反应，其特征在于，所述硝化反应是在圆管内径为10mm～20mm，管长15m～20m的细管反应器中进行，反应条件为：温度80℃～85℃，时间60s～100s。
6.根据权利要求1或2所述的硝化反应，其特征在于，所述硝化反应的终止方法为用清水稀释；所述清水稀释的投加量为使硝化反应终止物料中的硫酸质量浓度降至64％～72％，优选66％～70％。
7.一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据权利要求1～6任一项所述的硝化反应进行反应，得终止物料液；
(2)将终止后物料液加热并通入气体；
(3)向通入气体后的终止物料中投加入粉状活性碳，并投加入清水进一步稀释硫酸液，分离析出物和酸液；
(4)将步骤(3)中分离得到的析出物与强碱混合，碱化水解，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中气体选自空气、氮气或惰性气体的一种或几种，优选空气；
进一步地，所述步骤(2)中物料液加热的温度为95℃～103℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中清水的投加量为使硝化反应终止物料中的硫酸质量浓度降至45％以下，优选43％～45％；
进一步地，所述步骤(3)中的粉状活性碳投加量为起始原料1-金刚烷醇投加量的3％～5％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的强碱的浓度为32％～38％，优选35％；
进一步地，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
进一步地，所述强碱摩尔投加量为使碱化水解反应的物料液的终点pH值≥12；
进一步地，所述步骤(4)中碱化水解的反应条件为：温度95℃～100℃，时间2～3小时。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括将碱化水解后得到的产物用有机溶剂溶解后再进行精制的步骤；
进一步地，所述有机溶剂为醇类有机溶剂；醇类有机溶剂选自醇、乙醇、异丙醇的一种或几种，优选甲醇；
进一步地，所述有机溶剂投加重量为1-金刚烷醇投加量的4～5倍；
进一步地，所述有机溶剂溶解的温度为40℃～50℃；
进一步地，所述精制的步骤包括蒸发浓缩、冷却结晶后分离、烘干。
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