CN117843439A - 一种联苯二氯苄的循环利用制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征是：把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中搅拌，加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌,再通过平流泵将氯化亚砜通入，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃～55℃、反应时间16～32小时，再保温静止30～50分钟，冷却过滤，得滤饼和滤液；滤饼中加入水，用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性，过滤，滤饼洗后得粗产物，粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。采用本发明，反应需要的氯化氢在反应过程中在线生成，反应后过滤的滤液可直接进入下一次反应，实现循环利用，具有绿色环保、成本较低，易于工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的制备，涉及一种联苯二氯苄的循环利用制备方法。本发明制备的联苯二氯苄既可用作合成树脂的单体，也可作为联苯类衍生物的原料，目前主要用于合成荧光增白剂，可进一步深加工后用于合成液晶化合物或聚合物，也可以作为改性环氧树脂等的中间体。
背景技术
联苯二氯苄，又名4，4’-二氯甲基联苯，分子式为C14H12Cl2，相对分子量为251，熔点139℃～141℃，化学结构式为：
现有技术中，联苯二氯苄普遍采用以联苯、多聚甲醛为原料，在路易斯酸催化剂例如氯化锌等的作用下，通过氯甲基化反应合成，在合成过程中，必须持续不断地提供氯化氢气体。美国专利(US3007975，“4，4’-bis-(chloromethyl)-biphenyl”)公开了以联苯、多聚甲醛为原料，氯化锌为催化剂，环己烷为溶剂，辅以乙酸与浓盐酸作用，反应过程中通入干燥氯化氢气体制备联苯二氯苄(需要配置制备干燥氯化氢气体的设备)，水洗除去催化剂与废酸，导致废液量大，通过浓缩环己烷获得产物，收率35.6％～68.9％，熔点低(123℃～135℃)，含大量副产物；CN101928198A公开了“一种高纯度的4，4’-二氯甲基联苯的制备方法”，系在烷烃或氯代烃中加入联苯、浓盐酸，然后通入干燥氯化氢气体，分批加入氯化锌和多聚甲醛进行反应，过滤除去催化剂及废酸液，水洗至中性，采用苯类和醇类的混合溶剂及活性炭脱色进行产物纯化，需要回收处理合成后催化剂及废酸；CN107473927A公开了“一种联苯二氯苄的制备工艺”，以联苯、多聚甲醛为原料，在氯化锌、乙酸和环己烷作用下，利用硫酰氯与浓盐酸反应为反应过程持续提供氯化氢气体制备联苯二氯苄，反应完成后，下层催化剂与酸的无机相溶液作为废液需要进行回收处理。因此，现有技术工艺普遍存在以下主要问题和不足：(1)合成反应需要的氯化氢气体，通常采用先制备干燥氯化氢气体(例如US3007975，CN101928198A)，然后导入反应系统的工艺，反应装置繁琐，产生副产物，效率低；(2)催化剂氯化锌对水非常敏感，而合成反应过程中逐渐有水生成，生成的水使得催化剂活性逐渐降低，因此反应完成后催化剂废液一般作为废弃物回收处理，导致生产成本增高；(3)通常合成产物过滤后的滤液回收溶剂后的残渣做为废物处理，残渣中含有中间体及少量产品，易产生环境污染，并增加生产成本。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种联苯二氯苄的循环利用制备方法。采用本发明技术方案，合成反应需要的氯化氢气体在合成反应过程中在线生成，反应完成后过滤的催化剂无机相溶液和含副产物的有机相溶液均可直接进入下一次合成反应，实现循环利用，具有绿色环保、成本较低，易于工业化生产的特点。
本发明的内容是：一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、(具有优良密闭性的)反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.55～0.65：0.41～0.48：1.05～1.20：1.17～1.56：0.58～0.67：1的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.54～1.67：1的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌15～20分钟(形成均匀液体)，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌15～20分钟,物料搅拌均匀后，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃～55℃，反应时间16～32小时；当反应完成后，保温静止30～50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
所述无水氯化锌、冰乙酸、环己烷、多聚甲醛、联苯、氯化亚砜的纯度分别可以为99％、99％、99％、97％、99％、99％；
b、后处理
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌15～20分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
本发明的内容中：所述步骤b后处理的具体方法是：
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水(较好的是蒸馏水或去离子水)，常温下搅拌30～50分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.2～1：1.5，在搅拌下，用质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌15～20分钟，过滤，先用水(较好的是蒸馏水或去离子水)洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2％的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流30～50分钟，然后趁热过滤，滤液冷却到室温(22℃)过滤，滤饼在75℃～85℃的真空烘箱中干燥4h～5h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：1～4(优选1：1.5～2)。
本发明的内容中：步骤b所述的重结晶溶剂可以为氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的任一种或两种的混合物。
本发明的另一内容是：一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征之处是包括下列步骤：
a、首次投料合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、(具有优良密闭性的)反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.55～0.65：0.41～0.48：1.05～1.20：1.17～1.56：0.58～0.67：1的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.54～1.67：1的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌15～20分钟(形成均匀液体)，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌15～20分钟,物料搅拌均匀后，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃～55℃，反应时间16～32小时；当反应完成后，保温静止30～50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
所述无水氯化锌、冰乙酸、环己烷、多聚甲醛、联苯、氯化亚砜的纯度分别可以为99％、99％、99％、97％、99％、99％；
b、循环利用滤液合成联苯二氯苄
先将装有氯化亚砜容器与平流泵连接好，将步骤a获得的滤液(即首次合成联苯二氯苄所获得滤液)、补加的无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸和环己烷加入(具有优良密闭性的)反应器中后，在常温下搅拌15～20分钟(形成均匀液体)，然后加入多聚甲醛、联苯后搅拌15～20分钟；所补加的量分别为：步骤a中首次用无水氯化锌的12％～20％、冰乙酸的3％～7％、浓硫酸的1.5％～3％、环己烷的11％～20％，多聚甲醛、联苯的加入量不变(加入量不变即与步骤a中首次加入量相同)；物料搅拌均匀后，通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃～55℃，反应时间16～32小时,其中氯化亚砜与联苯的质量比为1.54～1.67：1；当反应完成后，保温静止30～50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)继续备下一次循环利用；
所述的浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
所述的无水氯化锌、冰乙酸、环己烷、多聚甲醛、联苯、氯化亚砜的纯度分别分别为99％、99％、99％、97％、99％、99％；
c、后处理
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌15～20分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
本发明的另一内容中：所述步骤c后处理的具体方法是：
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水(较好的是蒸馏水或去离子水)，常温下搅拌30～50分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.2～1：1.5，在搅拌下，用质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌15～20分钟，过滤，先用水(较好的是蒸馏水或去离子水)洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2％的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流30～50分钟，然后趁热过滤，滤液冷却到室温(22℃)过滤，滤饼在75℃～85℃的真空烘箱中干燥4h～5h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：1～4(优选1：1.5～2)。
本发明的另一内容中：步骤c所述的重结晶溶剂可以为氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的任一种或两种的混合物。
本发明联苯二氯苄的循环利用制备方法的化学反应式为：
H2O+SOCl2→SO2+2HCl
C12H10+(CH2O)n+2HCl→C14H12Cl2+2H2O
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明制备方法原理是：联苯在催化剂氯化锌的作用下，通过氯甲基化反应合成联苯二氯苄，在反应过程中，必须持续不断地提供氯化氢气体，同时生成水，但水易使氯化锌的催化活性逐渐降低乃至失效；本发明采用氯化亚砜与水反应生成需要的氯化氢气体和副产物二氧化硫气体，副产物二氧化硫气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，这是因为：①二氧化硫气体溶于水形成的亚硫酸相比于盐酸酸性弱，根据置换反应强酸制弱酸原则，二者不能反应；②二氧化硫中的硫是+4价，硫酸中的硫是+6价，化合价相邻不能发生氧化还原反应，故二氧化硫和硫酸不会发生反应，二氧化硫气体在77％硫酸与氯化氢气体的酸性环境下，随着二氧化硫的持续生成，通过尾气回收处理；另一方面，合成过程中氯化亚砜需要消耗的水和生成的水基本平衡，从而使得反应体系处于一个动态平衡，维持了催化剂的活性；合成反应结束后，滤液包括氯化锌与硫酸组成的无机相液体和乙酸、环己烷与反应副产物等组成的有机相液体可以直接下一次循环利用，无水氯化锌、冰乙酸、硫酸及环己烷由于过滤导致损失只需要适量补加；
(2)采用本发明，实现了滤液包括催化剂的无机相液体和乙酸、环己烷与反应副产物等组成的有机相液体的循环利用，避免了现有技术中催化剂废液一般作为废弃物回收处理，有机相滤液回收溶剂后的残渣做为废物处理，残渣中含有中间体及少量产品，易产生环境污染、也增加了成本；
(3)采用本发明，制备氯化氢气体在同一个反应釜中完成，避免了现有技术中氯化氢气体制备常需要另外的氯化氢气体反应釜及副产物回收装置，易导致环境污染或安全问题；同时，同一反应釜中氯化亚砜与水反应生成氯化氢气体，联苯通过氯甲基化合成联苯二氯苄生成的水供给氯化亚砜消耗，从而实现同一反应釜的内循环利用反应，高效、简洁、安全；
(4)采用本发明，77％硫酸作为辅助催化剂有利于产品的产率和纯度提高，与氯化锌、冰乙酸构成液体复合催化剂体系，反应过程中有利于多聚甲醛的解聚和固体原料的分散，也有利于过滤后的循环利用；
(5)本发明制备工艺简单，容易操作，采用本发明有利于提高联苯二氯苄的收率和产品品质、降低成本，制备方法绿色、环保，实用性强。
附图说明
图1为本发明合成反应示意图；
图2为本发明实施例6制得产物联苯二氯苄的核磁氢谱(1H-NMR)图，产物结构可由此数据分析确认，其它实施例的核磁氢谱(1H-NMR)图与此图基本一样仅记数据不附图；
图3为本发明实施例1制得产物联苯二氯苄的高效液相色谱图(HPLC)及面积百分比报告，主峰面积代表产物的纯度，其它实施例的HPLC谱图与此图类似仅记数据不附图及报告；
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
先将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，将165克无水氯化锌、123克冰乙酸、315克77％的硫酸加入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌15分钟形成均匀液体，然后依次加入351克环己烷、174克多聚甲醛、300克联苯后继续搅拌15分钟；当物料搅拌均匀后，通过平流泵在30小时内将462克氯化亚砜匀速的通入物料液中，二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，温度控制在35℃，二氯亚砜通完后，继续反应2小时；反应完成后，保温静止30分钟，冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液包括无机相和有机相组成的溶液备下一次循环利用；
b、后处理
将上述滤饼装入反应器中，加入1020克蒸馏水，常温下搅拌30分钟，用15％(质量百分比浓度)的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌15分钟，然后过滤，先用500克蒸馏水洗一次滤饼，然后用300克2％(质量百分比浓度)的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用蒸馏水洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化瓶中，加入1200克甲苯，加热回流40分钟，然后趁热过滤，滤液冷却到室温22℃过滤，滤饼在80℃的真空烘箱中干燥4h，得联苯二氯苄399克，收率81.6％，产物结构由液体核磁共振(日本电子JNM-ECZ400S/L1)仪器测试的氢谱核磁(1HNMR)数据分析确定：1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH)，4.64(s,4H,CH2Cl)；产物纯度由液相色谱(HPLC)仪器(Agilent 1260Infinity II)测定，纯度(HPLC)99.1％。
实施例2：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
先将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，将实施例1中的滤液、补加25克无水氯化锌、8克冰乙酸、9克77％的硫酸、50克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌18分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌20分钟；当物料均匀后，通过平流泵在21小时内将472克氯化亚砜匀速的通入物料液中，二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，温度控制在48℃，二氯亚砜通完后，继续反应2小时，反应时间23小时；反应完成后，保温静止30分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，收集包括无机相和有机相组成的溶液备下一次循环利用；
b、后处理
将上述滤饼装入反应器中，加入1260克蒸馏水，常温下搅拌40分钟，用15％(质量百分比浓度)的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌15分钟，然后过滤，先用550克蒸馏水洗一次滤饼，然后用400克2％(质量百分比浓度)的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用蒸馏水洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入830克甲苯，加热回流50分钟，然后趁热过滤，滤液冷却到室温22℃过滤，滤饼在85℃的真空烘箱中干燥4h，得联苯二氯苄429克，收率87.7％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.2％，其它同实施例1，省略。
实施例3：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
先将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，将实施例2中的滤液、补加30克无水氯化锌、5克冰乙酸、6克77％的硫酸、40克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌17分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌15分钟；当物料均匀后，通过平流泵在25小时内将469克氯化亚砜匀速的通入物料液中，温度控制在39℃，反应时间27小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1120克蒸馏水，常温下搅拌50分钟，将粗产物装入纯化器中，加入820克乙酸乙酯，加热回流40分钟，获得联苯二氯苄431克，收率88.1％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),
4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.0％，其它同实施例1、2，省略。
实施例4：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例3中的滤液、补加21克无水氯化锌、6克冰乙酸、5克77％的硫酸、70克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌15分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌20分钟；通过平流泵在17小时内将492克氯化亚砜匀速的通入物料液中，温度控制在53℃，反应时间19小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1200克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入1000克氯苯，加热回流50分钟，获得联苯二氯苄421克，收率86.1％，1HNMR
(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.0％，其它同实施例1、2，省略。
实施例5：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例4中的滤液、补加31克无水氯化锌、4克冰乙酸、8克77％的硫酸、60克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌15分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌15分钟；通过平流泵在27小时内将473克氯化亚砜匀速的通入物料液中，温度控制在42℃，反应时间29小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1180克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入700克甲苯和300克氯苯，加热回流45分钟，获得联苯二氯苄419克，收率85.7％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.2％，其它同实施例1、2，省略。
实施例6：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例5中的滤液、补加29克无水氯化锌、4克冰乙酸、8克77％的硫酸、50克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌15分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌15分钟；通过平流泵在20小时内将481克氯化亚砜匀速的通入物料液中，温度控制在50℃，反应时间22小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1170克蒸馏水，将获得粗产物装入纯化器中，加入870克二甲苯，加热回流40分钟，获得联苯二氯苄420克，收率86.0％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.1％，其它同实施例1、2，省略。
实施例7：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例6中的滤液、补加31克无水氯化锌、6克冰乙酸、6克77％的硫酸、70克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌15分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌15分钟；通过平流泵在23小时内将465克氯化亚砜匀速的通入物料液中，温度控制在45℃，反应时间25小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1090克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入920克甲苯，加热回流50分钟，获得联苯二氯苄412克，收率84.2％，1HNMR
(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.2％，其它同实施例1、2，省略。
实施例8：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例7中的滤液、补加21克无水氯化锌、5克冰乙酸、7克77％的硫酸、50克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌20分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌20分钟；通过平流泵在27小时内将490克氯化亚砜匀速的通入物料液中，温度控制在37℃，反应时间29小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入990克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入1140克苯，加热回流50分钟，获得联苯二氯苄411克，收率84.0％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.2％，其它同实施例1、2，省略。
实施例9：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例8中的滤液、补加30克无水氯化锌、7克冰乙酸、5克77％的硫酸、60克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌15分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌15分钟；通过平流泵在20小时内将466克氯化亚砜匀速的通入反应瓶中，温度控制在49℃，反应时间22小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1250克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入1180克甲苯，加热回流40分钟，获得联苯二氯苄427克，收率87.3％，1HNMR
(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.0％，其它同实施例1、2，省略。
实施例10：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例9中的收集滤液、补加33克无水氯化锌、4克冰乙酸、9克77％的硫酸、45克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌20分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌17分钟；通过平流泵在20小时内将477克氯化亚砜匀速的通入物料液中，温度控制在47℃，反应时间22小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入990克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入970克二甲苯，加热回流30分钟，获得联苯二氯苄422克，收率86.3％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.1％，其它同实施例1、2，省略。
实施例11：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例10中的滤液、补加28克无水氯化锌、5克冰乙酸、5克77％的硫酸、60克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌20分钟形成均匀液体，然后加入174克多聚甲醛、300克联苯后搅拌20分钟；通过平流泵在28小时内将469克氯化亚砜匀速的通入反应瓶中，温度控制在38℃，反应时间30小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1270克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入1120克乙酸乙酯，加热回流45分钟，获得联苯二氯苄406克，收率83.0％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.2％，其它同实施例1、2，省略。
实施例12：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
先将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，将195克无水氯化锌、144克冰乙酸、360克77％的硫酸加入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌20分钟形成均匀液体，然后依次加入368克环己烷、200克多聚甲醛、300克联苯后继续搅拌20分钟；当物料搅拌均匀后，通过平流泵在22小时内将500克氯化亚砜匀速的通入物料液中，二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，温度控制在45℃，二氯亚砜通完后，继续反应2小时；反应完成后，保温静止50分钟，冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液包括无机相和有机相组成的溶液备下一次循环利用；
b、后处理
将上述滤饼装入反应器中，加入1280克蒸馏水，常温下搅拌40分钟，用15％(质量百分比浓度)的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌20分钟，然后过滤，先用550克蒸馏水洗一次滤饼，然后用600克2％(质量百分比浓度)的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用蒸馏水洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入1650克二甲苯，加热回流40分钟，然后趁热过滤，滤液冷却到室温22℃过滤，滤饼在78℃的真空烘箱中干燥5h，得联苯二氯苄396克，收率81.0％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl),纯度(HPLC)99.3％，其它同实施例1，省略。
实施例13：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例12中的滤液、补加24克无水氯化锌、8.5克冰乙酸、10.8克77％的硫酸、93克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌18分钟形成均匀液体，然后加入200克多聚甲醛、300克联苯后搅拌20分钟；通过平流泵在20小时内将492克氯化亚砜匀速的通入反应瓶中，温度控制在50℃，反应时间22小时；其它同实施例12，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1170克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入1040克甲苯和200克苯，加热回流50分钟，获得联苯二氯苄427克，收率87.3％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl),纯度(HPLC)99.0％，其它同实施例1、12，省略。
实施例14：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例13中的滤液、补加39克无水氯化锌、5.4克冰乙酸、6克77％的硫酸、52克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后在常温下搅拌20分钟形成均匀液体，然后加入200克多聚甲醛、300克联苯后搅拌18分钟；通过平流泵在26小时内将480克氯化亚砜匀速的通入反应瓶中，温度控制在41℃，反应时间28小时；其它同实施例2，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1170克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入1100克苯，加热回流50分钟，获得联苯二氯苄418克，收率85.4％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl)，纯度(HPLC)99.2％，其它同实施例1、12，省略。
实施例15：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例14中的滤液、补加26克无水氯化锌、7克冰乙酸、8克77％的硫酸、75克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌19分钟形成均匀液体，然后加入200克多聚甲醛、300克联苯后搅拌15分钟；通过平流泵在17小时内将472克氯化亚砜匀速的通入反应瓶中，温度控制在51℃，反应时间19小时；其它同实施例12，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1020克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入1100克二甲苯，加热回流50分钟，获得联苯二氯苄413克，收率84.4％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl),纯度(HPLC)99.1％，其它同实施例1，省略。
实施例16：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，步骤为：
a、联苯二氯苄的合成
将实施例15中的收集滤液、补加30克无水氯化锌、6克冰乙酸、8克77％的硫酸、60克环己烷入具有优良密闭性的反应器中后，在常温下搅拌15分钟形成均匀液体，然后加入200克多聚甲醛、300克联苯后搅拌15分钟；通过平流泵在28小时内将482克氯化亚砜匀速的通入反应瓶中，温度控制在37℃，反应时间30小时；其它同实施例12，省略；
b、后处理
将上述滤饼返回反应器中，加入1080克蒸馏水，将粗产物装入纯化器中，加入1090克甲苯，加热回流40分钟，获得联苯二氯苄402克，收率82.2％，1HNMR(400HZ,CDCl3,ppm):7.59(d,4H,ArH),7.48(d,4H,ArH),4.64(s,4H,CH2Cl),纯度(HPLC)99.2％，其它同实施例1，省略。
实施例17：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，包括下列步骤：
a、合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、(具有优良密闭性的)反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.55：0.41：1.05：1.17：0.58：1的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.54：1的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌15分钟(形成均匀液体)，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌15分钟,物料搅拌均匀后，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃，反应时间32小时；当反应完成后，保温静止30分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
b、后处理
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌15分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
实施例18：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，包括下列步骤：
a、合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、(具有优良密闭性的)反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.65：0.48：1.20：1.56：0.67：1的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.67：1的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌20分钟(形成均匀液体)，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌20分钟,物料搅拌均匀后，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在55℃，反应时间16小时；当反应完成后，保温静止50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
b、后处理
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌20分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
实施例19：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，包括下列步骤：
a、合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、(具有优良密闭性的)反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.6：0.45：1.13：1.37：0.63：1的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.61：1的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌18分钟(形成均匀液体)，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌18分钟,物料搅拌均匀后，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在45℃，反应时间24小时；当反应完成后，保温静止40分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
b、后处理
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌18分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
实施例20：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，所述步骤b后处理的具体方法是：
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水(蒸馏水或去离子水)，常温下搅拌30分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.2，在搅拌下，用质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌15分钟，过滤，先用水(蒸馏水或去离子水)洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2％的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水(蒸馏水或去离子水)洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流30分钟，然后(趁热)过滤，滤液冷却到室温(22℃)过滤，滤饼在75℃的真空烘箱中干燥5h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：1；其它同实施例17-19中任一，省略。
实施例21：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，所述步骤b后处理的具体方法是：
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水(蒸馏水或去离子水)，常温下搅拌50分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.5，在搅拌下，用质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌20分钟，过滤，先用水(蒸馏水或去离子水)洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2％的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水(蒸馏水或去离子水)洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流50分钟，然后(趁热)过滤，滤液冷却到室温(22℃)过滤，滤饼在85℃的真空烘箱中干燥4h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1～4；其它同实施例17-19中任一，省略。
实施例22：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，所述步骤b后处理的具体方法是：
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水(蒸馏水或去离子水)，常温下搅拌30～50分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.3，在搅拌下，用质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌18分钟，过滤，先用水(蒸馏水或去离子水)洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2％的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水(是蒸馏水或去离子水)洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流40分钟，然后(趁热)过滤，滤液冷却到室温(22℃)过滤，滤饼在80℃的真空烘箱中干燥4.5h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：2；其它同实施例17-19中任一，省略。
实施例23：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，包括下列步骤：
a、首次投料合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、(具有优良密闭性的)反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.55：0.41：1.05：1.17：0.58：1的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.54：1的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌15分钟(形成均匀液体)，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌15分钟,物料搅拌均匀后，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃，反应时间16小时；当反应完成后，保温静止30分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
b、循环利用滤液合成联苯二氯苄
先将装有氯化亚砜容器与平流泵连接好，将步骤a获得的滤液(即首次合成联苯二氯苄所获得滤液)、补加的无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸和环己烷加入(具有优良密闭性的)反应器中后，在常温下搅拌15分钟(形成均匀液体)，然后加入多聚甲醛、联苯后搅拌15分钟；所补加的量分别为：步骤a中首次用无水氯化锌的12％、冰乙酸的3％、浓硫酸的1.5％、环己烷的11％，多聚甲醛、联苯的加入量不变(加入量不变即与步骤a中首次加入量相同)；物料搅拌均匀后，通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃，反应时间16小时,其中氯化亚砜与联苯的质量比为1.54：1；当反应完成后，保温静止30分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)继续备下一次循环利用；
所述的浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
c、后处理
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌15分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
实施例24：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，包括下列步骤：
a、首次投料合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、(具有优良密闭性的)反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.65：0.48：1.20：1.56：0.67：1的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.67：1的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌20分钟(形成均匀液体)，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌20分钟,物料搅拌均匀后，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在55℃，反应时间32小时；当反应完成后，保温静止50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
b、循环利用滤液合成联苯二氯苄
先将装有氯化亚砜容器与平流泵连接好，将步骤a获得的滤液(即首次合成联苯二氯苄所获得滤液)、补加的无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸和环己烷加入(具有优良密闭性的)反应器中后，在常温下搅拌20分钟(形成均匀液体)，然后加入多聚甲醛、联苯后搅拌20分钟；所补加的量分别为：步骤a中首次用无水氯化锌的20％、冰乙酸的7％、浓硫酸的3％、环己烷的20％，多聚甲醛、联苯的加入量不变(加入量不变即与步骤a中首次加入量相同)；物料搅拌均匀后，通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在55℃，反应时间32小时,其中氯化亚砜与联苯的质量比为1.67：1；当反应完成后，保温静止50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)继续备下一次循环利用；
所述的浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
c、后处理
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌20分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
实施例25：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，包括下列步骤：
a、首次投料合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、(具有优良密闭性的)反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.6：0.44：1.12：1.36：0.62：1的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.61：1的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌17分钟(形成均匀液体)，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌17分钟,物料搅拌均匀后，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在45℃，反应时间25小时；当反应完成后，保温静止40分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
b、循环利用滤液合成联苯二氯苄
先将装有氯化亚砜容器与平流泵连接好，将步骤a获得的滤液(即首次合成联苯二氯苄所获得滤液)、补加的无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸和环己烷加入(具有优良密闭性的)反应器中后，在常温下搅拌17分钟(形成均匀液体)，然后加入多聚甲醛、联苯后搅拌17分钟；所补加的量分别为：步骤a中首次用无水氯化锌的16％、冰乙酸的5％、浓硫酸的2.2％、环己烷的15％，多聚甲醛、联苯的加入量不变(加入量不变即与步骤a中首次加入量相同)；物料搅拌均匀后，通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在45℃，反应时间24小时,其中氯化亚砜与联苯的质量比为1.6：1；当反应完成后，保温静止40分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液(包括无机相和有机相组成的溶液)继续备下一次循环利用；
所述的浓硫酸为质量百分比浓度77％硫酸,作为辅助催化剂；
c、后处理
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌19分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
实施例26：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，所述步骤c后处理的具体方法是：
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水(是蒸馏水或去离子水)，常温下搅拌30分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.2，在搅拌下，用质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌15分钟，过滤，先用水(是蒸馏水或去离子水)洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2％的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水(是蒸馏水或去离子水)洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流30分钟，然后(趁热)过滤，滤液冷却到室温(22℃)过滤，滤饼在75℃的真空烘箱中干燥5h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：1；其它同实施例23-25中任一，省略。
实施例27：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，所述步骤c后处理的具体方法是：
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水(是蒸馏水或去离子水)，常温下搅拌50分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.5，在搅拌下，用质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌20分钟，过滤，先用水(是蒸馏水或去离子水)洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2％的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水(是蒸馏水或去离子水)洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流50分钟，然后(趁热)过滤，滤液冷却到室温(22℃)过滤，滤饼在85℃的真空烘箱中干燥4h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：4；其它同实施例23-25中任一，省略。
实施例28：
一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，所述步骤c后处理的具体方法是：
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水(较好的是蒸馏水或去离子水)，常温下搅拌40分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.4，在搅拌下，用质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性(PH＝5～6)后继续搅拌18分钟，过滤，先用水(较好的是蒸馏水或去离子水)洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2％的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流40分钟，然后(趁热)过滤，滤液冷却到室温(22℃)过滤，滤饼在80℃的真空烘箱中干燥4.5h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：2；其它同实施例23-25中任一，省略。
上述实施例17-28中：步骤c所述的重结晶溶剂可以为氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的任一种或两种的混合物；
上述实施例17-28中：所述无水氯化锌、冰乙酸、环己烷、多聚甲醛、联苯、氯化亚砜的纯度分别可以为99％、99％、99％、97％、99％、99％；
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1.一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.55～0.65：0.41～0.48：1.05～1.20：1.17～1.56：0.58～0.67：1 的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.54～1.67：1 的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌15～20分钟，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌15～20分钟，得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃～55℃，反应时间16～32小时；当反应完成后，保温静止30～50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77%硫酸,作为辅助催化剂；
b、后处理
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌15～20分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
2.按权利要求1所述联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征是：所述步骤b后处理的具体方法是：
将步骤a获得的滤饼返回反应器中，加入水，常温下搅拌30～50分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.2～1：1.5，在搅拌下，用质量百分比浓度为15%的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌15～20分钟，过滤，先用水洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2%的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流30～50分钟，然后趁热过滤，滤液冷却到室温过滤，滤饼在75℃～85℃的真空烘箱中干燥4h～5h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：1～4。
3.按权利要求1或2所述联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征是：步骤b所述的重结晶溶剂为氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的任一种或两种的混合物。
4.一种联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、首次投料合成联苯二氯苄
合成反应装置包括容器、平流泵、反应器、尾气碱液吸收装置，所述容器通过平流泵与反应器相连通，尾气碱液吸收装置与反应器相连通；
按无水氯化锌：冰乙酸：浓硫酸：环己烷：多聚甲醛：联苯为0.55～0.65：0.41～0.48：1.05～1.20：1.17～1.56：0.58～0.67：1 的质量比取各组分原料；按氯化亚砜：联苯为1.54～1.67：1 的质量比取氯化亚砜；
将装有氯化亚砜的容器与平流泵连接好，把无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸加入反应器中，在常温下搅拌15～20分钟，然后依次加入环己烷、多聚甲醛、联苯后继续搅拌15～20分钟,得物料液，再通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，反应产生的二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃～55℃，反应时间16～32小时；当反应完成后，保温静止30～50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液备下一次循环利用；
所述浓硫酸为质量百分比浓度77%硫酸,作为辅助催化剂；
b、循环利用滤液合成联苯二氯苄
先将装有氯化亚砜容器与平流泵连接好，将步骤a获得的滤液、补加的无水氯化锌、冰乙酸、浓硫酸和环己烷加入反应器中后，在常温下搅拌15～20分钟然后加入多聚甲醛、联苯后搅拌15～20分钟；所补加的量分别为：步骤a中首次用无水氯化锌的12%～20%、冰乙酸的3%～7%、浓硫酸的1.5%～3%、环己烷的11%～20%，多聚甲醛、联苯的加入量不变；物料搅拌均匀后，通过平流泵将氯化亚砜匀速的通入物料液中，二氧化硫和少量的氯化氢气体通过尾气碱液吸收装置进行回收处理，反应器内温度控制在35℃～55℃，反应时间16～32小时,其中氯化亚砜与联苯的质量比为1.54～1.67：1；当反应完成后，保温静止30～50分钟，然后冷却到室温过滤，获得滤饼和滤液，滤液继续备下一次循环利用；
所述的浓硫酸为质量百分比浓度77%硫酸,作为辅助催化剂；
c、后处理
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水，搅拌，在搅拌下用碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌15～20分钟，过滤，先用水洗滤饼，然后用碳酸氢钠水溶液洗，再用水洗至中性，获得粗产物；粗产物经重结晶，即制得联苯二氯苄。
5.按权利要求4所述联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征是：所述步骤c后处理的具体方法是：
将步骤a、步骤b获得的滤饼返回反应器中，加入水，常温下搅拌30～50分钟，其中滤饼与蒸馏水的质量比为1：1.2～1：1.5，在搅拌下，用质量百分比浓度为15%的碳酸氢钠水溶液中和至弱酸性后继续搅拌15～20分钟，过滤，先用水洗一次滤饼，然后用质量百分比浓度为2%的碳酸氢钠水溶液洗一次，再用水洗至中性，获得粗产物；将粗产物装入纯化器中，加入重结晶溶剂，加热回流30～50分钟，然后趁热过滤，滤液冷却到室温过滤，滤饼在75℃～85℃的真空烘箱中干燥4h～5h，即制得联苯二氯苄，所述粗产物与重结晶溶剂的质量比可以为1：1～4。
6.按权利要求4或5所述联苯二氯苄的循环利用制备方法，其特征是：步骤c所述的重结晶溶剂为氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的任一种或两种的混合物。
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| CN202311777538.9A CN117843439A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种联苯二氯苄的循环利用制备方法 |
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2023
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