CN115521209A - 一种苄基三乙基氯化铵的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苄基三乙基氯化铵的合成方法，包括以下步骤：包括以下步骤：（1）将三乙胺、氯化苄及混合溶剂混合后进行加热反应，加热反应的时间为3.5~5h，所述混合溶剂由乙酸乙酯和乙腈混合而成；（2）加热反应后进行固液分离，固液分离所得固体为粗苄基三乙基氯化铵；（3）采用乙酸乙酯对粗苄基三乙基氯化铵进行洗涤；洗涤结束后进行固液分离，将得到的固体干燥，即得高纯度苄基三乙基氯化铵。本发明的合成方法能耗低、反应时长相对短、实现溶剂的循环套用，大幅度减少三废产生，采用该合成方法能够得到高收率、高纯度（99%以上）的苄基三乙基氯化铵，能够实现批量的工业化生产，满足市场对廉价、质优的苄基三乙基氯化铵的需要。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种苄基三乙基氯化铵的合成方法。
背景技术
苄基三乙基氯化铵是一种用途广泛的相转移催化剂，常用作烷基化反应催化剂，苄基三乙基氯化铵的合成通常以三乙胺和氯化苄为原料，分散于特定的溶剂中，通过季胺化加成反应而得到。研究表明溶剂的选择对苄基三乙基氯化铵的合成至关重要，一般要求溶剂对原料的溶解性好，而对产物的溶解性差。
现有技术中，使用现有各种溶剂的苄基三乙基氯化铵的制备方法得到的苄基三乙基氯化铵的收率和纯度并不高，产品纯度大多低于99％，同时反应过程中的废液没有得到合理处理，三废多，不利于环保。
中国专利文献上公开了“三乙基苄基氯化铵的制备方法”，其公开号为CN103896781A，该发明在三乙胺与氯化苄的反应过程中使用了丙酮作为单一的溶剂，有利于溶剂的回收与再利用，且显著降低了回流反应温度。但是，该制备方法存在以下缺陷：(1)反应时间较长，至少需要8h；(2)反应过程中存在反应原料溶解不充分的现象，需要分批加入大量的有机溶剂，同时采用冷却(降温)结晶的方式析出产品，操作繁琐，且得到的晶体中还可能含有其他杂质；(3)进行低温结晶时需要严格控制析出温度，合成条件较为苛刻。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种操作简单，反应时间短，对合成条件要求低，产物纯度高的苄基三乙基氯化铵的合成方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种苄基三乙基氯化铵的合成方法，包括以下步骤：
(1)将三乙胺、氯化苄及混合溶剂混合后进行加热反应，加热反应的时间为3.5～5h，如具体为3.5～4h，4～4.5h，4.5～5h，所述混合溶剂由乙酸乙酯和乙腈混合而成；
(2)加热反应后进行固液分离，固液分离所得固体为粗苄基三乙基氯化铵；
(3)采用乙酸乙酯对粗苄基三乙基氯化铵进行洗涤；洗涤结束后进行固液分离，将得到的固体干燥，即得高纯度苄基三乙基氯化铵。
本发明以三乙胺和氯化苄为起始原料，采用乙酸乙酯和乙腈混合溶剂，经过季胺化加成反应制得粗苄基三乙基氯化铵，然后采用乙酸乙酯洗涤粗品，即可制得高纯度苄基三乙基氯化铵，工艺简单，可控性强，适合大规模产业化生产。本发明采用乙酸乙酯和乙腈混合溶剂，乙腈为极性非质子性溶剂，氯苄与三乙胺的季铵化反应为离子型取代反应中的单分子亲核取代反应SN1，SN1反应中决定步骤的是作用物氯苄的电离。氯苄为中性分子，共价键的异裂引起电荷的分离，过渡状态的电荷比作用物有所增加：
C6H5CH2-Cl——C6H5CH2+…Cl-——C6H5CH2+Cl-
溶剂极性增加对作用物影响不是很大，却使过渡状态能量大幅降低，最终使反应的活化能降低，反应速度加快，可减少反应时间。苄基三乙基氯化铵在乙酸乙酯中的溶解度极低，而乙酸乙酯与反应原料、乙腈互溶，采用乙酸乙酯洗涤具有较好的纯化效果。
优选地，步骤(1)中，加热反应的温度为72～80℃，如具体为72～75℃，75～80℃；本发明采用乙酸乙酯和乙腈混合溶剂，可以降低季铵盐合成的回流反应温度，反应温度不超过80℃，在降低生产能耗的同时，缩短了反应时间，生产更为高效。
优选地，步骤(1)中，加热反应在搅拌条件下进行。
优选地，搅拌转速为300～500r/min，如具体为300～400r/min，400～500r/min。
优选地，所述混合溶剂中乙酸乙酯和乙腈的质量比为1：(3～5)，如具体为1：(3～4)，1：(3～4.5)，1：(4～5)。
混合溶剂中乙酸乙酯和乙腈的质量比很关键，其中乙腈相对于乙酸乙酯是过量的，这是因为三乙胺与氯化苄的季铵化反应需要在极性较大的反应体系中才有利于反应进行，乙酸乙酯的极性弱于乙腈，因此乙腈多于乙酸乙酯可加大反应体系的极性利于季铵化反应的进行。必须采用上述配比的溶剂协同其他工艺参数配合，才可以兼顾高效率和高纯度。
优选地，步骤(1)中，所述氯化苄和三乙胺的摩尔比为(1.0～1.5):1，如具体为(1.1～1.2):1，(1.2～1.3):1，(1.3～1.5):1；所述混合溶剂与三乙胺的质量比为(1.5～3.0)：1，如具体为(1.5～1):1，(1～2):1，(2～3):1。
优选地，步骤(3)中，所述粗苄基三乙基氯化铵与乙酸乙酯的质量比为1:(2～4)，如具体为1:(2～2.33)，1:(2.33～3)，1:(3～4)，洗涤温度为25～35℃。洗涤纯化工序在常温下进行，能耗较低，无需苛刻的操作条件，易于产业化；乙酸乙酯加入量控制在上述范围内，既可以满足纯度要求，又可以节约成本。
优选地，步骤(3)中，采用减压干燥，减压干燥的温度为100～110℃，如具体为100～105℃，105～110℃，压力为-100～-80kPa，如具体为-100～-90kPa，-90～-80kPa。
优选地，步骤(3)中，将固液分离后得到的液体进行乙酸乙酯回收，回收得到的乙酸乙酯重新用于步骤(3)中对粗苄基三乙基氯化铵进行洗涤，回收的方式为本领域常规技术手段，如采用蒸馏的方式进行，回收利用在节约生产成本的同时可以减少三废产生，更为环保。
优选地，步骤(2)中，将固液分离得到的液体进行混合溶剂回收，回收得到的混合溶剂重新用于步骤(1)中进行加热反应，回收的方式为本领域常规技术手段，如采用蒸馏的方式进行，回收利用在节约生产成本的同时可以减少三废产生，更为环保。
如上所述，本发明的苄基三乙基氯化铵的合成方法，具有以下有益效果：能耗低、反应时长相对短、实现溶剂的循环套用，大幅度减少三废产生，采用该合成方法能够得到高收率、高纯度(99％以上)的苄基三乙基氯化铵，能够实现批量的工业化生产，满足市场对廉价、质优的苄基三乙基氯化铵的需要。
附图说明
图1显示为本发明的工艺流程图。
图2是苄基三乙基氯化铵标样的FT-IR图。
图3显示为实施例1制得的苄基三乙基氯化铵的FT-IR图。
图4显示为实施例1制得的苄基三乙基氯化铵的XRD图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请以下实施例中，产品的收率的计算方法如下：
苄基三乙基氯化铵由氯化苄和三乙胺为主要原料合成，其反应方程式如下：
C6H5CH2Cl+(C2H5)N→C6H5CH2(C2H5)N+Cl-
收率＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量×100％
产品的纯度的测试方法如下：
药品：无水乙醇(分析纯)、碳酸钙(分析纯)、硝酸银标准滴定溶液(0.1mol/L)、荧光黄指示液(1g/L乙醇溶液)。
步骤：称取质量约0.55g的样品，精确到0.1mg，溶于50mL乙醇中加25mL蒸馏水，加0.1g碳酸钙、8滴荧光黄指示液，用0.1mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定至浑浊液突变为粉红色即为终点。试剂和溶液计算：含量以苄基三乙基氯化铵质量分数W计，数值以％表示，按以下公式计算：
W＝(VcM)/(10*m)
式中：
V--测定试样溶液时消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为亳升(mL)；
c--硝酸银标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m--试样的质量的数值，单位为克(g)；
M--苄基三乙基氯化铵的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M＝227.77)。
计算结果表示到小数点后两位。
允许差：苄基三乙基氯化铵含量两次平行测定结果之差，应不大于0.5％，取其算术平均值作为测定结果。
实施例1
本实施例提供了一种苄基三乙基氯化铵的合成方法，包括以下步骤：
参照图1，在配备有磁力搅拌器、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶中加入混合溶剂(20g乙酸乙酯和5g乙腈)、三乙胺10.12g及氯化苄13.92g进行加热搅拌，反应转速控制在300r/min，反应温度80℃，反应时间5h，然后常温水冷却至室温，固液分离得到粗苄基三乙基氯化铵，然后以苄基三乙基氯化铵：乙酸乙酯质量比1：2.33加入乙酸乙酯，常温洗涤1h，洗涤结束后，将苄基三乙基氯化铵于-80kPa压力下，100℃温度下干燥，得高纯度苄基三乙基氯化铵，测算收率为74.27％(16.92g)，纯度大于99％。
回收过滤得到的混合溶剂和乙酸乙酯分别于加热反应工序和纯化工序中循环利用。
本实施例制得的苄基三乙基氯化铵的FT-IR图如图3所示，结合图3和图2苄基三乙基氯化铵标样的FT-IR图可知，本实施例制得的苄基三乙基氯化铵样品中具有明显的特征峰；图4为本实施例制得的苄基三乙基氯化铵的XRD图，可以明显看出苄基三乙基氯化铵的衍射峰，进一步证明本实施例成功制得了苄基三乙基氯化铵。
实施例2
本实施例提供了一种苄基三乙基氯化铵的合成方法，包括以下步骤：
在配备有磁力搅拌器、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶中加入混合溶剂(12g乙酸乙酯和17g乙腈)、三乙胺10.12g及氯化苄13.92g进行加热搅拌，反应转速控制在300r/min，反应温度80℃，反应时间5h，然后常温水冷却至室温，固液分离得到粗苄基三乙基氯化铵，然后以苄基三乙基氯化铵：乙酸乙酯质量比1：2.33加入乙酸乙酯，常温洗涤1h，洗涤结束后，将苄基三乙基氯化铵-80kPa压力下，100℃温度干燥，得高纯度苄基三乙基氯化铵，测算收率为89.94％(20.49g)，纯度大于99％。
回收过滤得到的混合溶剂和乙酸乙酯分别于加热反应工序和纯化工序中循环利用。
实施例3
本实施例提供了一种苄基三乙基氯化铵的合成方法，包括以下步骤：
在配备有磁力搅拌器、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶中加入混合溶剂(4g乙酸乙酯和13g乙腈)、三乙胺10.12g及氯化苄13.92g进行加热搅拌，反应转速控制在300r/min，反应温度80℃，反应时间5h，然后常温水冷却至室温，固液分离得到粗苄基三乙基氯化铵，然后以苄基三乙基氯化铵：乙酸乙酯质量比1：2.33加入乙酸乙酯，常温洗涤1h，洗涤结束后，将苄基三乙基氯化铵-80kPa压力下，100℃温度干燥，得高纯度苄基三乙基氯化铵，测算收率为98.06％(22.34g)，纯度大于99％。
回收过滤得到的混合溶剂和乙酸乙酯分别于加热反应工序和纯化工序中循环利用。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于，溶剂不同，采用乙腈，其余工艺完全相同。
该对比例由于全部采用乙腈作为反应溶剂，整个反应体系极性增大，有利于氯化苄和三乙胺的季铵化加成反应，但苄基三乙基氯化铵在乙腈中溶解度较好，没有固体产品苄基三乙基氯化铵产品析出。因此，仅仅采用乙腈作为反应溶剂无法得到固体苄基三乙基氯化铵产品。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于，溶剂不同，采用乙酸乙酯，其余工艺完全相同。
该对比例由于全部采用乙酸乙酯作为反应溶剂，与实例3相比整个反应体系的极性降低，所需活化能相对较高，在不超过80℃的反应温度下，反应不彻底，产率极低，为29％，无实际应用意义。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，溶剂组分配比不同，乙酸乙酯和乙腈的质量比为1：2，其余工艺完全相同。
该对比例由于乙腈的加入量过低，在不超过80℃的反应温度下，收率极低，为78％，与实施3的收率(98.03％)相比，收率过低。虽然产品经过进一步纯化后能够达标，但产率过低无法满足实际生产要求，因此经过优化仍然优选实施例3的条件。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于，溶剂不同，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其余工艺完全相同。
该对比例由于DMF极性弱于乙腈极性，在不超过80℃的反应温度，在其他反应条件相同下，反应过程中未有苄基三乙基氯化铵固体产品析出。
综上所述，本发明采用特定的原料配比、特定配方的混合溶剂，并协同其它工艺参数，得到高收率、高纯度(99％以上)的苄基三乙基氯化铵，能够实现批量的工业化生产，满足市场对廉价、质优的苄基三乙基氯化铵的需要。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种苄基三乙基氯化铵的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三乙胺、氯化苄及混合溶剂混合后进行加热反应，加热反应的时间为3.5~5h，所述混合溶剂由乙酸乙酯和乙腈混合而成；
（2）加热反应后进行固液分离，固液分离所得固体为粗苄基三乙基氯化铵；
（3）采用乙酸乙酯对粗苄基三乙基氯化铵进行洗涤，洗涤结束后进行固液分离，将得到的固体干燥，即得高纯度苄基三乙基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，加热反应的温度为72~80℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，加热反应在搅拌条件下进行。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：搅拌转速为300~500r/min。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合溶剂中乙酸乙酯和乙腈的质量比为1：（3~5）。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氯化苄和三乙胺的摩尔比为（1.0~1.5）:1；所述混合溶剂与三乙胺的质量比为（1.5~3.0）：1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述粗苄基三乙基氯化铵与乙酸乙酯的质量比为1:（2~4），洗涤温度为25~35℃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，采用减压干燥，减压干燥的温度为100~110℃，压力为-100kPa~-80kPa。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，将固液分离后得到的液体进行乙酸乙酯回收，回收得到的乙酸乙酯重新用于步骤（3）中对粗苄基三乙基氯化铵进行洗涤。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，将固液分离得到的液体进行混合溶剂回收，回收得到的混合溶剂重新用于步骤（1）中进行加热反应。
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