CN108976434B - 一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法和应用。其制备方法是：1)将苷脲和多聚甲醛混合，进行反应，得A品；2)将A品自然冷却至室温，析出固体，然后过滤，得沉淀B品；3)将B品先用HCl洗涤，然后用清水洗涤，得基于八元瓜环的超分子框架材料。其应用是将所述超分子框架材料制成荧光材料后，用于吸附和检测有毒气体四氯化碳、甲苯或甲醛。本发明的八元瓜环超分子框架材料制备工艺简单，纯度较高，产率较大；同时，开辟了八元瓜环超分子框架材料的新用途，且应用工艺简单，成本低。

Description

一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超分子框架材料的制备方法和应用，特别是一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法和应用。
背景技术
瓜环(Cucurbit[n]uril)，又称葫芦脲，(简称CB[n]或Q[n]),因结构似南瓜而得名，是继冠醚、环糊精、杯芳烃等大环化合物之后的又一类新型笼状主体化合物，从结构性质上来看，瓜环具有一个高度对称的疏水性空腔以及两端敞开且布满极性的羰基氧原子，这种结构上面的特征使其能在溶液状态下选择性的包结大小尺寸合适的有机、无机及生物分子等小分子又或是与带有偶极或离子型化合物在端口处发生亲水性配位作用，随着研究工作的深入进行，瓜环渐渐应用于有机合成，分子识别，纳米材料，催化，分离等面。八元瓜环超分子框架材料即八元瓜环，是新型笼体化合物瓜环中的一种，它是由八个苷脲单元通过亚甲基桥联而成的大环笼状化合物。
但是，现目前的八元瓜环超分子框架材料的制备工艺过程中，需要重新构造晶型，制备工艺复杂，另外，合成的瓜环中除了含有八元瓜环、还含有其他瓜环，纯度较低，产率较少。同时，尽管现目前针对八元瓜环的应用研究越来越多，但是，仍然没有得到充分的开发利用，还需要进一步的研究开发。
发明内容
本发明的目的在于，一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法和应用。本发明的八元瓜环超分子框架材料制备工艺简单，纯度较高，产率较大；同时，开辟了八元瓜环超分子框架材料的新用途，且应用工艺简单，成本低。
本发明的技术方案：一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将苷脲和多聚甲醛混合，在100-120℃的常压下进行反应4-6h，得A品；
2)将A品自然冷却至室温，析出固体，然后过滤，得沉淀B品；
3)将B品先用HCl洗涤，然后用清水洗涤，得基于八元瓜环的超分子框架材料。
前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法，步骤1)中，按重量份计，所述苷脲为480-520份，多聚甲醛为200-250份。
前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法，步骤3)中，所述HCl为8MHCl。
前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法，步骤3)中，所述HCl洗涤和清水洗涤是分别洗涤2遍。
前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法，所述超分子框架材料的分子式为C48H48N32O16，结构式如附图1所述。
一种前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，是将所述超分子框架材料制成荧光材料后，用于检测有毒气体四氯化碳、甲苯或甲醛。
前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，所述超分子框架材料是加入浓度为1×10-3M的芘的乙腈溶液中，摇晃，过滤得到固体荧光材料A，用于检测四氯化碳、甲苯或甲醛；或将所述超分子框架材料加入浓度为1×10-3M的丹酰氯的乙腈溶液中，摇晃，过滤得到固体荧光材料B，用于检测甲醛。
前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，所述固体荧光材料A的发射波长为393.92nm，当检测到四氯化碳时，发射波长下降至176nm，当检测到甲苯时，发射波长下降至110nm，当检测到甲醛时，发射波长下降至170nm；所述固体荧光材料B的发射波长为471nm，当检测到甲醛时，发射波长增加至850nm。
前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，所述荧光材料检测有毒气体后，将吸附的有毒气体脱附，荧光材料循环使用。
前述的基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，所述脱附的方法是在真空干燥箱中，45-55℃进行脱附1-2h。
本发明的有益效果
1、本发明通过上述八元瓜环的超分子框架材料的制备工艺，可以直接获得具有附图1构型的框架材料，无需重新构型，大大简化了制作工艺。
2、本发明通过上述工艺，制备得到的中产物中，除八元瓜环的超分子框架材料外，仅有极少含量的六元瓜环，但经最后的HCl洗涤后，较易溶于酸的六元瓜环即可被溶解掉，剩余的为纯的八元瓜环的超分子框架材料，通过该工艺在简化操作的基础上，还大大提高了八元瓜环的超分子框架材料的纯度，提高了八元瓜环的超分子框架材料的产率。
3、本发明通过将八元瓜环的超分子框架材料用于制备成荧光材料，并用此荧光材料来检测有毒气体，扩展了八元瓜环的超分子框架材料的应用，对促进八元瓜环的超分子框架材料的开发应用具有重要意义。此外，由于八元瓜环的超分子框架材料的制备原料常见，工艺简单，制作成本，从而降低了荧光材料的制作成本和简化了其制备工艺。
4、本发明的荧光材料在检测有毒气体后，吸附的有毒气体在脱附后可重复利用，避免了浪费，进一步降低了应用成本。
附图说明
图1是本发明的八元瓜环超分子自组装载体的结构图；
图2是芘分子结构式和其在日光以及紫外光下的颜色变化；
图3是丹酰氯分子结构式和其在日光以及紫外光下的颜色变化；
图4是负载芘的固体荧光材料对甲醛的响应；
图5是负载丹酰氯的固体荧光材料对甲醛的响应；
图6是负载芘的固体荧光材料对甲醛的吸附及脱附循环利用；
图7是负载丹酰氯的固体荧光材料对甲醛的吸附及脱附循环利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法，步骤如下：
1)将苷脲500份和多聚甲醛230份混合，在110℃的常压下进行反应5h，得A品；
2)将A品自然冷却至室温，析出固体，然后过滤，得沉淀B品；
3)将B品先用7M HCl洗涤1遍，然后用清水洗涤1遍，得基于八元瓜环的超分子框架材料。
实施例2：一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法，步骤如下：
1)将苷脲480份和多聚甲醛200份混合，在100℃的常压下进行反应4h，得A品；
2)将A品自然冷却至室温，析出固体，然后过滤，得沉淀B品；
3)将B品先用8M HCl洗涤2遍，然后用清水洗涤2遍，得基于八元瓜环的超分子框架材料。
实施例3：一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法，步骤如下：
1)将苷脲520份和多聚甲醛250份混合，在120℃的常压下进行反应6h，得A品；
2)将A品自然冷却至室温，析出固体，然后过滤，得沉淀B品；
3)将B品先用9M HCl洗涤3遍，然后用清水洗涤3遍，得基于八元瓜环的超分子框架材料。
实施例4：上述基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，是将所述超分子框架材料加入浓度为1×10-3M的芘的乙腈溶液中，摇晃，过滤得到固体荧光材料A，用于检测四氯化碳；固体荧光材料A的发射波长为393.92nm，当检测到四氯化碳时，发射波长下降至176nm，检测结束后，将荧光材料置于真空干燥箱中，50℃进行脱附1.5h即可重复使用。
实施例5：上述基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，是将所述超分子框架材料加入浓度为1×10-3M的芘的乙腈溶液中，摇晃，过滤得到固体荧光材料A，用于检测甲苯；固体荧光材料A的发射波长为393.92nm，当检测到甲苯时，发射波长下降至110nm，检测结束后，将荧光材料置于真空干燥箱中，45℃进行脱附1h即可重复使用。
实施例6：上述基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，是将所述超分子框架材料加入浓度为1×10-3M的芘的乙腈溶液中，摇晃，过滤得到固体荧光材料A，用于检测甲醛；固体荧光材料A的发射波长为393.92nm，当检测到甲醛时，发射波长下降至170nm(如图4所示)；检测结束后，将荧光材料置于真空干燥箱中，55℃进行脱附2h即可重复使用(如图6)。
实施例7：上述基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，是将所述超分子框架材料加入浓度为1×10-3M的丹酰氯的乙腈溶液中，摇晃，过滤得到固体荧光材料B，用于检测甲醛，所述固体荧光材料B的发射波长为471nm，当检测到甲醛时，发射波长增加至850nm(如图5所示)，检测结束后，将荧光材料置于真空干燥箱中，50℃进行脱附1h即可重复使用(如图7所示)。
上述实施例1-3制得的基于八元瓜环的超分子框架材料的晶体数据和结构信息如表1所述：
表1基于八元瓜环的超分子框架材料的晶体数据和结构信息
Figure BDA0001753529540000051
Figure BDA0001753529540000061

Claims (4)

1.一种基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，其特征在于，将超分子框架材料加入浓度为1×10-3M的芘的乙腈溶液中，摇晃，过滤得到固体荧光材料A，用于检测四氯化碳、甲苯或甲醛；或将超分子框架材料加入浓度为1×10-3M的丹酰氯的乙腈溶液中，摇晃，过滤得到固体荧光材料B，用于检测甲醛；
所述超分子框架材料通过如下方法制备：
1)将苷脲和多聚甲醛混合，在100-120℃的常压下进行反应4-6h，得A品；其中，按重量份计，所述苷脲为480-520份，多聚甲醛为200-250份；
2)将A品自然冷却至室温，析出固体，然后过滤，得沉淀B品；
3)将B品先用浓度为8M的HCl洗涤，然后用清水洗涤，得基于八元瓜环的超分子框架材料；其中，所述HCl洗涤和清水洗涤是分别洗涤2遍。
2.根据权利要求1所述的基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，其特征在于：所述固体荧光材料A的发射波长为393.92nm，当检测到四氯化碳时，发射波长下降至176nm，当检测到甲苯时，发射波长下降至110nm，当检测到甲醛时，发射波长下降至170nm；所述固体荧光材料B的发射波长为471nm，当检测到甲醛时，发射波长增加至850nm。
3.根据权利要求1所述的基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，其特征在于：所述荧光材料检测有毒气体后，将吸附的有毒气体脱附，荧光材料循环使用。
4.根据权利要求3所述的基于八元瓜环的超分子框架材料的应用，其特征在于：所述脱附的方法是在真空干燥箱中，45-55℃进行脱附1-2h。
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