CN112044402B - 一种含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域,具体涉及一种含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
共价有机框架(Covalent Organic Framework,COF)由Yaghi于2005年首次设计合成,现已经发展为重要的有机功能材料,在催化、特殊分离、光电导、电化学、能量存储、传感器等领域具有广阔的应用前景。特别是基于孔道结构高度有序及孔径可调性,并结合构筑单体改性和孔壁修饰,可制备性能各异的COF样品前处理材料。
近年来,基于COF材料的合成及后修饰赋予其各种特定的优异性能,通过对COF材料的掺杂或将COF与碳纳米管、石墨烯等复合还可对材料性能进行改善和拓展。迄今,COF功能化的主要方法包括:设计具有特定功能性的有机砌块、COF有序孔壁的后修饰、孔穴客体分子填充、金属离子组装、纳米粒子负载等。其中,COF孔壁后修饰方法操作相对简便,适用性较强,但功能性位点的载入量不高,尤其是功能性位点在材料中分布不均匀,严重影响材料性能。“自下而上”的合成策略可以显著提升功能性位点的载入量,并保障功能性位点在材料中的均匀分布,实现功能性COF材料的可控合成。为获取新COF材料或提升COF材料的功能,化学家相继建立的许多后修饰方法尽管有效,但在某些情况下,依然存在COF框架易于坍塌、结晶度降低等诸多缺陷。
目前,尽管三嗪、吩嗪、苯并噁唑、二噁英、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑等杂环已被引入具有结晶性和超稳定性的COF材料中,然而发明人研究发现,高效构建上述环键的化学方法十分有限,极大限制了这类COF材料的多样性合成及其应用领域。为了有效提升合成效率,建立具有通用性、可行性和多样性的制备方法,亟需发展基于多组分串联反应技术实现具有特定骨架和特殊官能团COF材料的高效、快速、简便合成,以拓展新型COF材料的发展。
发明内容
本发明旨在针对上述技术分析中存在的不足,提供了一种含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料及其多组分反应制备方法和应用。本发明的突出特点是:(1)所设计构建的共价有机框架材料化学结构稳定、功能位点多而且分布均匀;(2)利用多组分反应一步高效合成含有喹啉杂环和羧酸边臂的新型共价有机框架材料;(3)本发明的多官能团共价有机框架材料作为吸附剂对水中高极性有机污染物如罗丹明B、亚甲基蓝、庆大霉素、2,4-二氯苯氧乙酸等可以高效消除;(4)本发明所提供的方法对合成新型多官能团共价有机框架功能材料具有广阔的应用前景。
本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个方面,提供一种含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料,包括如下所示基本单元结构:
在基本单元结构中,X=CH或N;n=1、2或3。
本发明的第二个方面,提供一种上述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,包括醛、胺、丙酮酸发生三组分反应一步得到所述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的步骤,醛、胺、丙酮酸的结构式如下所示:
其中,胺的结构中,X=CH或N;醛的结构中,n=1、2或3。
本发明的第三个方面,提供一种上述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料消除水中高极性有机污染物的应用。
本发明的第四个方面,提供一种处理污水中高极性有机污染物的吸附剂,有效成分为上述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料。
本发明的第五个方面,提供一种处理污水中高极性有机污染物的方法,向待处理污水中添加上述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料进行处理,将处理后的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料分离。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有如下有益效果:
本发明基于多组分反应构建策略,设计了含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料,其突出特征是材料结构中不含可逆共价键,化学稳定性高;尤其是通过Doebner多组分反应一步高效制备多官能团共价有机框架材料,不仅合成简便、毋需后修饰,而且功能位点多、分布均匀。本发明中含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料可作为吸附剂有效消除水中高极性有机污染物,对生态环境保护具有重要意义。
附图说明
构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的含喹啉羧酸基团的COF材料的PXRD表征图;
图2为本发明实施例1制备的含喹啉羧酸基团的COF材料的固体核磁碳谱表征图;
图3为本发明实施例2制备的含喹啉羧酸基团的COF材料的PXRD表征图;
图4为本发明实施例2制备的含喹啉羧酸基团的COF材料的固体核磁碳谱表征图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,目前一方面亟需研究不含可逆共价键的多官能团COF材料,进一步提升其作为吸附剂的使用效率;另一方面亟需建立高效、便捷制备多官能团COF材料的新方法。本发明人利用胺、醛和丙酮酸为基本砌块,设计了新型含喹啉羧酸基团的多官能团COF材料,既增加了结合位点,又不含可逆共价键,有效提升了COF材料的稳定性及其对水中高极性有机污染物的吸附性能,尤其是利用三组分反应一步高效构建了含喹啉羧酸基团的多官能团COF材料,功能位点分布均匀,应用前景十分广阔。
鉴于此,本发明提出了一种含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料及其制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料,包括如下所示基本单元结构:
在基本单元结构中,X=CH或N;n=1、2或3。
本发明多官能团共价有机框架材料的设计:采用Doebner多组分反应技术,将胺、醛和丙酮酸一步反应形成新型含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料,目的是增加结合位点并改善其分布均匀性,提升材料化学稳定性和应用性能。
本发明的另一种实施方式,提供了一种上述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,包括醛、胺、丙酮酸发生三组分反应一步合成所述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的步骤,醛、胺、丙酮酸的结构式如下所示:
其中,胺的结构中,X=CH或N;醛的结构中,n=1、2或3。
在一些实施例中,醛、胺、丙酮酸溶解在溶剂中,真空密封后进行加热反应。
在一种或多种实施例中,加热反应的温度为100~120℃,时间为72~120h。
在一种或多种实施例中,溶剂的质量与反应物总质量的比为1:18~22。
在一种或多种实施例中,溶剂为环状有机物与正丁醇的混合物,所述环状有机物为二氧六环、邻二氯苯、三甲苯中的一种或多种。例如二氧六环/正丁醇=4:1、邻二氯苯/正丁醇=4:1、三甲苯/正丁醇=4:1、二氧六环/三甲苯/正丁醇=2:1:1等。
在一些实施例中,胺、醛、丙酮酸的摩尔质量比为1:1.5~1.8:3.5~4.5。
在一些实施例中,反应结束后的纯化过程依次包括洗涤、萃取、室温干燥。
在一种或多种实施例中,洗涤的溶剂为丙酮和四氢呋喃。
本发明的第三种实施方式,提供了一种上述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料消除水中高极性有机污染物的应用。
在一些实施例中,水中被消除的高极性有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝、庆大霉素和/或2,4-二氯苯氧乙酸等。
在一些实施例中,含喹啉羧酸基团共价有机框架材料与水样质量比为0.1:800~1000。
本发明的第四种实施方式,提供了一种处理污水中高极性有机污染物的吸附剂,有效成分为上述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料。
本发明的第五种实施方式,提供了一种处理污水中高极性有机污染物的方法,向待处理污水中添加上述含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料进行处理,将处理后的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料分离。
在一些实施例中,处理时间为1~2h。处理温度为室温,本发明所述的室温是指室内的环境温度,一般为15~30℃。
实验室中处理过程为搅拌处理,处理后离心分离或静止沉淀再分离。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
含喹啉羧酸基团COF(基本单元中X=CH,n=1)材料的合成
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料:对苯二甲醛60mg、1,3,5-三(4-氨苯基)苯105mg,丙酮酸79mg,溶剂(二氧六环/正丁醇=4:1)4.4mL。
(2)制备COF材料
将上述备好的对苯二甲醛、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、丙酮酸、溶剂(二氧六环/正丁醇=4:1)加到厚壁耐压管中混合均匀,抽真空密封后,在120℃反应72h,冷却后分别用丙酮和四氢呋喃洗涤3次,再分别用丙酮和四氢呋喃索氏提取24h,室温干燥,得COF材料125mg。PXRD表征如图1所示,小角衍射峰位置在3.96°。固体核磁碳谱表征如图2所示。
(3)水样中高极性有机污染物的消除
选用河水经检测确定含有庆大霉素和2,4-二氯苯氧乙酸,浓度分别为105μg/L和145μg/L。将上述制备好的含喹啉羧酸基团COF材料0.1g加到800g选用河水水样中,室温搅拌吸附1h,离心后对上清液再次检测,测得庆大霉素和2,4-二氯苯氧乙酸分别为1.57μg/L和1.56μg/L,清除率分别为98.5%和98.9%。
实施例2
含喹啉羧酸基团COF(基本单元中X=CH,n=2)材料的合成
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料:4,4’-联苯二甲醛64mg、单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯71mg,丙酮酸71mg,溶剂(三甲苯/正丁醇=4:1)3.3mL。
(2)制备COF材料
将上述备好的4,4’-联苯二甲醛、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、丙酮酸、溶剂(三甲苯/正丁醇=4:1)加到厚壁耐压管中混合均匀,真空密封后,在110℃反应80h,冷却后分别用丙酮和四氢呋喃洗涤3次,再分别用丙酮和四氢呋喃索氏提取24h,室温干燥,得COF材料133mg。PXRD表征如图3所示,小角衍射峰位置在2.41°。固体核磁碳谱表征如图4所示。
(3)水样中高极性有机污染物的消除
选用地表水经检测确定含有2,4-二氯苯氧乙酸,浓度为69μg/L。将上述制备好的含喹啉羧酸基团COF材料0.1g加到1000g选用地表水水样中,室温搅拌吸附1h,离心后对上清液再次检测,测得2,4-二氯苯氧乙酸为1.57μg/L,清除率分别为97.7%。
实施例3
含喹啉羧酸基团COF(基本单元中X=N,n=2)材料的合成
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料:4,4’-联苯二甲醛59mg、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪71mg,丙酮酸45mg,溶剂(邻二氯苯/正丁醇=4:1)4.0mL。
(2)制备COF材料
将上述备好的4,4’-联苯二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、丙酮酸、溶剂(二氧六环/正丁醇=4:1)加到厚壁耐压管中混合均匀,抽真空密封后,在120℃反应72h,冷却后分别用丙酮和四氢呋喃洗涤3次,再分别用丙酮和四氢呋喃索氏提取24h,室温干燥,得COF材料125mg。
(3)水样中高极性有机污染物的消除
选用加标浓度为40μg/L的罗丹明B、亚甲基蓝、庆大霉素、2,4-二氯苯氧乙酸作为实验水样。将上述制备的含喹啉羧酸基团COF材料0.1g加到1000g实验水样中,室温搅拌吸附1h,离心后对上清液再次检测,测得罗丹明B、亚甲基蓝、庆大霉素、2,4-二氯苯氧乙酸浓度分为0.52μg/L、0.56μg/L、0.32μg/L和0.68μg/L,清除率分别为98.7%、98.6%、99.2%和98.3%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
3.如权利要求2所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,其特征是:醛、胺、丙酮酸溶解在溶剂中,真空密封后进行加热反应。
4.如权利要求3所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,其特征是:加热反应温度为100~120℃,时间为72~120h。
5.如权利要求3所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,其特征是:
溶剂质量与反应物总质量的比为1:18~22。
6.如权利要求3所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,其特征是:
溶剂为环状有机物与正丁醇的混合物,所述环状有机物为二氧六环、邻二氯苯、三甲苯中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,其特征是:胺、醛、丙酮酸的摩尔质量比为1:1.5~1.8:3.5~4.5。
8.如权利要求2所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,其特征是:反应结束后的纯化过程依次包括洗涤、萃取、室温干燥。
9.如权利要求8所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料的制备方法,其特征是:
洗涤溶剂为丙酮和四氢呋喃。
10.一种权利要求1所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料消除水中高极性有机污染物的应用。
11.如权利要求10所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料消除水中高极性有机污染物的应用,其特征是:水中被消除的高极性有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝、庆大霉素和/或2,4-二氯苯氧乙酸。
12.如权利要求10所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料消除水中高极性有机污染物的应用,其特征是:含喹啉羧酸基团共价有机框架材料与水样质量比为0.1:800~1000。
13.一种处理污水中高极性有机污染物的吸附剂,其特征是,有效成分为权利要求1所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料。
14.一种处理污水中高极性有机污染物的方法,其特征是,向待处理污水中添加权利要求1所述的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料进行处理,将处理后的含喹啉羧酸基团的共价有机框架材料分离。
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