CN103351399A - 反式六元瓜环的合成、分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一个反式六元瓜环化合物的合成、分离的简便方法。利用苷脲以及多聚甲醛在浓盐酸介质条件下,100℃加热回流3~8小时,冷却,通过分步稀释以分离出水溶性较差的普通六元瓜环(Q[6])与反式六元瓜环(Q[6*])混合物。将普通六元瓜环(Q[6])与反式六元瓜环(Q[6*])混合物,加载到Dowex阳离子型交换树脂为固定相的层析柱,以1:(1~4):(0.01~1)水:乙酸:浓盐酸为淋洗液,依次得到反式六元瓜环(Q[6*])、六元瓜环(Q[6])的纯品。本发明方法简便,同时获得六元瓜环Q[6]和反式六元瓜环Q[6*]纯品,反式六元瓜环Q[6*]收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及大环笼状化合物—瓜环Q[n] 的合成分离方法,具体地说是关于一个反式六元瓜环化合物的合成、分离的简便方法。
背景技术
1981年Mock研究组利用单晶X-射线衍射方法表征了瓜环家族的第一个成员―六元瓜环(Q[6]),2000年Day研究组和Kim研究组于同时报道了三种六元瓜环的同系物―五元瓜环(Q[5])、七元瓜环(Q[7])以及八元瓜环(Q[8]);2002年Day研究组又报道了包结了五元瓜环的十元瓜环(Q[5]Q[10]);美国学者Isaacs研究组在合成分离出一系列结构特异的新型瓜环,如2005年报道了反式六元瓜环(Q[6]*)和反式七元瓜环(Q[7]*);2006年又合成得到错位桥联的十元瓜环;2007年又合成得到错位桥联的六元瓜环;2011年报道了缺位的六元瓜环;2013年贵州省大环化学及超分子化学重点实验室又合成、分离出了目前瓜环家族中最大的绞接十四元瓜环(tQ[14])。利用瓜环空腔不仅可包结非极性的有机分子,亦可利用其端口极性羰基氧与金属等阳离子发生配位作用,因而形成包含瓜环主客体化学和瓜环配位化学所特有的瓜环化学,并因其新颖性以及涉及研究领域广泛性(包括主客体化学、超分子化学、生物化学、药物化学、聚合物、材料、催化等)而备受各国学者的关注。
虽然普通瓜环家族已有不少成员,但对于那些异形瓜环,如反式六元瓜环(Q[6]*)、反式七元瓜环(Q[7]*)、错位桥联六元瓜环、十元瓜环等的进一步研究还很稚嫩。其中最主要的原因就是没有找到这些异形瓜环简便快速的合成、分离方法。如到目前为止,除了报道发现反式六元瓜环(Q[6]*)的文献外(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18000-18001),国内外还没有一个研究组对其开展进一步的研究。该文介绍的反式六元瓜环(Q[6]*)是通过与1,6己二胺形成主客体后的系列分布结晶方法得到。对于含量很低的反式六元瓜环(2%),再经过分布结晶,得到的纯品将更少。
发明内容
本专利申请就是利用简单快速的合成、分离方法得到了反式六元瓜环(Q[6*]),并利用核磁(氢谱)分析表征对所得到的反式六元瓜环进行了准确无误的确认。
本发明合成、分离的反式六元瓜环(Q[6*])是目前已经报道的瓜环家族中的一个已知的成员。该化合物是由6个苷脲单体(C4H6N4O2)通过12个亚甲基(-CH2-)桥联形成的笼状化合物,其中的一个苷脲单体的连接方式比较特异,即苷脲单体的两个质子指向瓜环内部,其化学组成通式为:C36H36N24O12。
本发明的反式六元瓜环(Q[6*])的合成分离方法,是将苷脲和多聚甲醛在浓盐酸介质中,100℃加热回流3~8小时,苷脲和多聚甲醛的重量配比为2~2.5:1,冷却,得多种瓜环的混合液,其特征是依次按下列分离步骤进行:
(1)在强烈搅拌下,在冷却的多种瓜环混合液中缓缓倒入等体积的蒸馏水,搅拌2小时,静置过夜,抽滤除去以八元瓜环为主的白色粉末,得到含多种瓜环混合物滤液;
(2)将所得滤液在旋转蒸发仪浓缩至析出固体,抽滤得到的白色析出物,即为普通六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物;
(3)将六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物装填上Dowex阳离子型交换树脂柱;
(4)用体积比1:(1~4):(0.01~1)水:乙酸:浓盐酸溶液淋洗,依次分离出Q[6*],Q[6]纯品。
本发明所指的反式六元瓜环Q[6*]的合成分离方法,其特征是柱层析固定相为硅胶G或Dowex阳离子型交换树脂,以Dowex阳离子型交换树脂为佳。
本发明所指的反式六元瓜环(Q[6*])的合成分离方法,其特征是根据淋洗出的物质,梯度增加淋洗液的极性,即增加乙酸和盐酸配比,当淋洗出普通Q[6]时,乙酸和盐酸配比达到最大值。本发明方法简便,同时获得六元瓜环Q[6]和反式六元瓜环Q[6*]纯品,其中反式六元瓜环Q[6*]收率为9~17%,收率较高。
本发明专利所指的反式六元瓜环(Q[6*])是通过核磁(氢谱)分析表征对所得到的反式六元瓜环进行了准确无误的确认。
附图说明
图1反式六元瓜环(Q[6*])与普通六元瓜环(Q[6])混合物的1H核磁图谱。
图2普通六元瓜环(Q[6])的1H核磁共振谱图。
图3反式六元瓜环(Q[6*])的1H核磁共振谱图。
具体实施方式
实施例:反式六元瓜环(Q[6*])的合成分离实施方法:
称取苷脲50克,多聚甲醛20克,浓盐酸200 mL,回流反应6小时,冷却。在强烈搅拌下,将冷却的瓜环混合液中缓缓倒入等体积的蒸馏水,搅拌2小时,静置过夜,抽滤得白色粉末为多种瓜环混合物;用旋转蒸发仪,将(1)中抽滤得到的滤液旋至析出固体,抽滤得白色粉末,即为普通六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物10~21克。将含有普通六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物加载到Dowex阳离子型交换树脂为固定相的层析柱(40mm ?? 800mm),以1:(1~4):(0.01~1)水:乙酸:浓盐酸为淋洗液。根据淋洗出的物质梯度增加淋洗液的极性,即醋酸以及盐酸的量。依此得到反式六元瓜环Q[6*]、普通六元瓜环Q[6]纯品,其中反式六元瓜环Q[6*]收率为9~17%。
本发明实施例辅以说明本发明的技术方案,实施例的内容并不局限于此。
Claims (3)
1. 反式六元瓜环的合成分离方法,是将苷脲和多聚甲醛在浓盐酸介质中,100℃加热回流3~8小时,苷脲和多聚甲醛的重量配比为2~2.5:1,冷却,得多种瓜环的混合液,其特征是依次按下列分离步骤进行:
(1)在强烈搅拌下,在冷却的多种瓜环混合液中缓缓倒入等体积的蒸馏水,搅拌2小时,静置过夜,抽滤除去以八元瓜环为主的白色粉末,得到含多种瓜环混合物滤液;
(2)将所得滤液在旋转蒸发仪浓缩至析出固体,抽滤得到的白色析出物,即为普通六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物;
(3)将六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物装填上硅胶柱G或Dowex阳离子型交换树脂柱;
(4)用体积比1:(1~4):(0.01~1)水:乙酸:浓盐酸溶液淋洗,依次分离出Q[6*],Q[6]纯品。
2. 根据权利要求1所述的反式六元瓜环(Q[6*])的合成分离方法,其特征是柱层析固定相为Dowex阳离子型交换树脂。
3. 根据权利要求1所述的反式六元瓜环(Q[6*])的合成分离方法,其特征是根据淋洗出的物质,梯度增加淋洗液的极性,即增加乙酸和盐酸配比,当淋洗出普通Q[6]时,乙酸和盐酸配比达到最大值。
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