CN106932425A - 一种反式七元瓜环iQ[7]的应用及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反式七元瓜环iQ[7]的应用及制备方法。所述的反式七元瓜环iQ[7]用于识别赖氨酸、精氨酸或组氨酸。本发明能够有效识别人体必需的10种氨基酸中的精氨酸、赖氨酸、组氨酸，对揭示生命现象和过程意义重大,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超分子化学领域，尤其涉及一种反式七元瓜环iQ[7]的应用及制备方法。
背景技术
瓜环作为一类大环化合物，是由苷脲单元通过亚甲基桥联起来的大环笼状化合物，其结构特征为具有两端开口的空腔，其两端口大小相同，端口直径小于空腔直径。瓜环两端口分别分布着与其结构单元数相同的羰基氧原子，形成了阳离子键结合位点，所以能与亲水性的物质、金属离子等相互作用；而其空腔是疏水性的，不仅可以包结有机分子，还可以包结无机小分子，无机阴离子。与冠醚、环糊精、杯芳烃等大环分子相比，瓜环具有更强的结构刚性，不容易改变自身形状以适合客体分子，所以能根据自身空腔的大小，选择性的容纳尺寸、形状相匹配的客体分子。早在2005年,Isaacs和Kim研究组从混合瓜环中通过硅胶色谱柱分离出来了反式六元瓜环(iQ[6])以及反式七元瓜环(iQ[7])。但产率非常低，仅获得2.0％(iQ[6])以及0.4％(iQ[7])的产率。正是由于低的产率以及很难分离纯化，抑制了反式瓜环的发展。
氨基酸(amino acid)是生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，构成动物营养所需蛋白质的基本物质，其分子结构(例如手性和侧链结构)是生命中最基本的分子信息。人体缺乏任何一种必需氨基酸和某些非必需氨基酸就可导致生理功能异常，影响机体代谢的正常进行，最后导致疾病。氨基酸中与羧基直接相连的碳原子上有个氨基，这个碳原子上连的基团或原子都不一样，称手性碳原子，当一束偏振光通过它们时，光的偏振方向将被旋转，根据旋光性的不同，分为左旋和右旋，即L系和D系，如D-丙氨酸是右旋的和丙氨酸是左旋的，恰似左、右手，互为镜像。而构成天然蛋白质的氨基酸都是L系。注意，一般称D型、L型。生物界各种蛋白质(除一些细菌的细胞壁中的短肽和个别抗生素外)几乎都是由氨基酸所构成的，含D-氨基酸的极少。
分子识别最初是被用来在分子研究生物体系中的化学问题而提出的。分子识别通过变换和易位过程产生催化作用,在生物体系中,是理解酶反应、信息传递和不同介质间物种能量转移现象的信息来源,在分析化学领域则是构成分离、检测和定量测定的基础超分子包结物的形成则是建立在分子识别的基础之上。
基于氨基酸在生物界的重要作用，iQ[7]这一新型大环化合物的特性，以及杯芳烃，柱芳烃，冠醚等与氨基酸的超分子自组装，我们探索了iQ[7]与氨基酸之间的超分子自组装，及其分子识别性能的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种反式七元瓜环iQ[7]的应用及制备方法，本发明能够有效识别人体必需的10种氨基酸中的精氨酸、赖氨酸、组氨酸，对揭示生命现象和过程意义重大,具有广泛的应用前景。
本发明是这样实现的：一种反式七元瓜环iQ[7]，用于识别赖氨酸、精氨酸或组氨酸，识别方法如下：
a.将iQ[7]放入核磁管中，加入D2O溶解，得A品；
b.将赖氨酸、精氨酸或组氨酸放于冻存管中，加入D2O溶解，得B品；
c.将B品逐次加入A品中，每滴加一次就会出现一张相对应的核磁谱图，随着核磁管中的氨基酸量的增加：
若图谱中出现5组信号峰H1、H2、H3、H4和H5，与对应识别的赖氨酸核磁谱图比较，5组信号峰均往低场移动、H2和H4信号峰裂分为两组峰且也往低场移动，则对应识别的氨基酸为赖氨酸；
若图谱中出现一组信号峰H1和H4，与对应识别的精氨酸核磁谱图比较，H1、H4往低场移动、H2和H3信号峰裂分为两组峰且也往低场移动，则对应识别的氨基酸为精氨酸；
若图谱中出现5组信号峰H1、H2、H3、H4和H5，与对应识别的组氨酸核磁谱图比较，5组信号峰均往低场移动，则对应识别的氨基酸为组氨酸。
前述的反式七元瓜环iQ[7]按下述步骤制备：
a.将苷脲和多聚甲醛按重量比2～3:1～1.5混合加入冰镇的浓盐酸介质中，在100～120℃加热回流5～6小时，冷却，得A品；
b.将A品冷却到室温，向A品中边加少量蒸馏水边搅拌，然后静置沉淀，静置时间18～24h，得淡黄色沉淀，然后抽滤，滤渣为多种瓜环的混合物，然后再向滤液中加入少量蒸馏水，重复上述步骤，直至加蒸馏水无沉淀析出，滤液为淡黄色透明液体，即B品；
c.将B品浓缩，后再加蒸馏水，过滤除去白色沉淀，多次重复此操作，最终得到浓缩液，即C品；
d.将C品装填到Dowex阳离子型交换树脂柱上，再用水:乙酸体积比为1～2:1～1.5的淋洗液淋洗，并不断向淋洗液中加入盐酸调节淋洗液的酸度，使淋洗液的酸度在≤4M；
e.将从柱子里流出的淋洗液，通过选装蒸发仪蒸干，得固体为反式七元瓜环iQ[7]纯品。
有益效果
与现有技术相比，本发明能够有效识别人体必需的10种氨基酸中的精氨酸、赖氨酸、组氨酸，对揭示生命现象和过程意义重大,具有广泛的应用前景。
为了进一步验证本发明具有该识别功能，发明人做了等温滴定量热实验。
反式七元瓜环iQ[7]与赖氨酸的等温滴定量热：
赖氨酸配成1.00×10-3mol/L的溶液,iQ[7]配成1.00×10-4mol/L的溶液.在水溶液中用赖氨酸滴定iQ[7],采用Nano ITC等温滴定量热议测定iQ[7]与赖氨酸在25℃时的平衡常数及热力学参数.样品池中加入1.3mL(0.1mmol/L)的iQ[7]水溶液,赖氨酸(1.0mmol/L)4μL/滴,间隔时间为250s,搅拌速度为250r/min,以水为参比滴定20次.实验数据由NanoITC仪器所配置软件Launch Nano Analyze进行拟合分析。实验结果如图5及表1所示，其中，反式七元瓜环iQ[7]与赖氨酸的结合常数为(5.49±0.15)×104M-1，焓变-31.22±14.00(kJ/mol)，吉布斯自由能为-27.05(kJ/mol)，说明反式七元瓜环iQ[7]与赖氨酸可以行成稳定的超分子配合物。
反式七元瓜环iQ[7]与精氨酸的等温滴定量热：精氨酸配成1.00×10-3mol/L的溶液,iQ[7]配成1.00×10-4mol/L的溶液.在水溶液中用精氨酸滴定iQ[7],采用Nano ITC等温滴定量热议测定iQ[7]与精氨酸在25℃时的平衡常数及热力学参数.样品池中加入1.3mL(0.1mmol/L)的iQ[7]水溶液,精氨酸(1.0mmol/L)4μL/滴,间隔时间为250s,搅拌速度为250r/min,以水为参比滴定20次.实验数据由Nano ITC仪器所配置软件Launch NanoAnalyze进行拟合分析。实验结果如图6及表1所示，其中，反式七元瓜环iQ[7]与赖氨酸的结合常数为(8.60±0.97)×104M-1，焓变-32.40±9.55(kJ/mol)，吉布斯自由能为-28.17(kJ/mol)，说明反式七元瓜环iQ[7]与精氨酸可以行成稳定的超分子配合物。
反式七元瓜环iQ[7]与组氨酸的等温滴定量热：
组氨酸配成1.00×10-3mol/L的溶液,iQ[7]配成1.00×10-4mol/L的溶液.在水溶液中用组氨酸滴定iQ[7],采用Nano ITC等温滴定量热议测定iQ[7]与组氨酸在25℃时的平衡常数及热力学参数.样品池中加入1.3mL(0.1mmol/L)的iQ[7]水溶液,组氨酸(1.0mmol/L)4μL/滴,间隔时间为250s,搅拌速度为250r/min,以水为参比滴定20次.实验数据由NanoITC仪器所配置软件Launch Nano Analyze进行拟合分析。实验结果如图7及表1所示，其中，反式七元瓜环iQ[7]与赖氨酸的结合常数为(3.46±0.16)×104M-1，焓变-33.84±10.98(kJ/mol)，吉布斯自由能为-25.91(kJ/mol)，说明反式七元瓜环iQ[7]与组氨酸可以行成稳定的超分子配合物。
表1反式七元瓜环iQ[7]与赖氨酸，精氨酸，组氨酸的等温滴定量热数据
综上所述，本发明能够有效识别精氨酸、赖氨酸和组氨酸。
附图说明
图1为主体分子反式七元瓜环iQ[7]的结构图；
图2为反式七元瓜环iQ[7]与赖氨酸的1H NMR滴定图(500MHz,D2O)；
图3为反式七元瓜环iQ[7]与精氨酸的1H NMR滴定图(500MHz,D2O)；
图4为反式七元瓜环iQ[7]与组氨酸的1H NMR滴定图(500MHz,D2O)；
图5为反式七元瓜环iQ[7]与赖氨酸的等温滴定量热图(ITC，溶剂为超纯水)；
图6为反式七元瓜环iQ[7]与精氨酸的等温滴定量热图(ITC，溶剂为超纯水)；
图7为反式七元瓜环iQ[7]与组氨酸的等温滴定量热图(ITC，溶剂为超纯水)。
具体实施方式
实施例1。一种反式七元瓜环iQ[7]按下述步骤制备：
a.将苷脲和多聚甲醛按重量比2～3:1～1.5混合加入冰镇的浓盐酸介质中，在100～120℃加热回流5～6小时，冷却，得A品；
b.将A品冷却到室温，向A品中边加少量蒸馏水边搅拌，然后静置沉淀，静置时间18～24h，得淡黄色沉淀，然后抽滤，滤渣为多种瓜环的混合物，然后再向滤液中加入少量蒸馏水，重复上述步骤，直至加蒸馏水无沉淀析出，滤液为淡黄色透明液体，即B品；
c.将B品浓缩，后再加蒸馏水，过滤除去白色沉淀，多次重复此操作，最终得到浓缩液，即C品；
d.将C品装填到Dowex阳离子型交换树脂柱上，再用水:乙酸体积比为1～2:1～1.5的淋洗液淋洗，并不断向淋洗液中加入盐酸调节淋洗液的酸度，使淋洗液的酸度在≤4M；
e.将从柱子里流出的淋洗液，通过选装蒸发仪蒸干，得固体为反式七元瓜环iQ[7]纯品；所述的结构图如图1所示。
实施例2。一种反式七元瓜环iQ[7]的应用，是用于识别赖氨酸，识别方法如下：
a.称取反式七元瓜环iQ[7]2mg放入核磁管中，加入0.6mL D2O震荡，使其溶解，得反式七元瓜环iQ[7]溶液；
b.称取2mg赖氨酸放于冻存管中，加入1.0mL D2O使其溶解，得赖氨酸溶液；
c.将步骤b制备得到的赖氨酸溶液用移液枪逐次加入核磁管中，每滴加一次就会出现一张相对应的核磁谱图，随着核磁管中的赖氨酸量的增加，图谱中出现5组信号峰H1、H2、H3、H4、H5，与赖氨酸核磁谱图比较，5组信号峰均往低场移动；H2,H4信号峰裂分为两组峰，且也往低场移动(如图2所示),则说明该氨基酸为赖氨酸，若为其他情况，则说明该氨基酸不是赖氨酸。
实施例3。一种反式七元瓜环iQ[7]的应用，是用于识别精氨酸，识别方法如下：
a.称取反式七元瓜环iQ[7]2mg放入核磁管中，加入0.6mL D2O震荡，使其溶解，得反式七元瓜环iQ[7]溶液；
b.称取2mg精氨酸放于冻存管中，加入1.0mL D2O使其溶解，得精氨酸溶液；
c.将步骤b制备得到的精氨酸溶液用移液枪逐次加入核磁管中，每滴加一次就会出现一张相对应的核磁谱图，随着核磁管中的精氨酸量的增加，图谱中出现一组信号峰H1、H4，与精氨酸核磁谱图比较，H1、H4往低场移动；H2,H3信号峰裂分为两组峰，且也往低场移动(如图3所示),则说明该氨基酸为精氨酸，若为其他情况，则说明该氨基酸不是精氨酸。
实施例4。一种反式七元瓜环iQ[7]的应用，是用于识别组氨酸，识别方法如下：
a.称取反式七元瓜环iQ[7]2mg放入核磁管中，加入0.6mL D2O震荡，使其溶解，得反式七元瓜环iQ[7]溶液；
b.称取2mg组氨酸放于冻存管中，加入1.0mL D2O使其溶解，得组氨酸溶液；
c.将步骤b制备得到的组氨酸溶液用移液枪逐次加入核磁管中，每滴加一次就会出现一张相对应的核磁谱图，随着核磁管中的组氨酸量的增加，图谱中出现5组信号峰H1、H2、H3、H4、H5，与组氨酸核磁谱图比较，5组信号峰均往低场移动；(如图4所示),则说明该氨基酸为组氨酸，若为其他情况，则说明该氨基酸不是组氨酸。
Claims (2)
1.一种反式七元瓜环iQ[7]的应用，其特征在于，用于识别赖氨酸、精氨酸或组氨酸，识别方法如下：
a.将iQ[7]放入核磁管中，加入D2O溶解，得A品；
b.将赖氨酸、精氨酸或组氨酸放于冻存管中，加入D2O溶解，得B品；
c.将B品逐次加入A品中，每滴加一次就会出现一张相对应的核磁谱图，随着核磁管中的氨基酸量的增加：
若图谱中出现5组信号峰H1、H2、H3、H4和H5，与对应识别的赖氨酸核磁谱图比较，5组信号峰均往低场移动、H2和H4信号峰裂分为两组峰且也往低场移动，则对应识别的氨基酸为赖氨酸；
若图谱中出现一组信号峰H1和H4，与对应识别的精氨酸核磁谱图比较，H1、H4往低场移动、H2和H3信号峰裂分为两组峰且也往低场移动，则对应识别的氨基酸为精氨酸；
若图谱中出现5组信号峰H1、H2、H3、H4和H5，与对应识别的组氨酸核磁谱图比较，5组信号峰均往低场移动，则对应识别的氨基酸为组氨酸。
2.根据权利要求1所述的反式七元瓜环iQ[7]的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：
a.将苷脲和多聚甲醛按重量比2～3:1～1.5混合加入冰镇的浓盐酸介质中，在100～120℃加热回流5～6小时，冷却，得A品；
b.将A品冷却到室温，向A品中边加少量蒸馏水边搅拌，然后静置沉淀，静置时间18～24h，得淡黄色沉淀，然后抽滤，滤渣为多种瓜环的混合物，然后再向滤液中加入少量蒸馏水，重复上述步骤，直至加蒸馏水无沉淀析出，滤液为淡黄色透明液体，即B品；
c.将B品浓缩，后再加蒸馏水，过滤除去白色沉淀，多次重复此操作，最终得到浓缩液，即C品；
d.将C品装填到Dowex阳离子型交换树脂柱上，再用水:乙酸体积比为1～2:1～1.5的淋洗液淋洗，并不断向淋洗液中加入盐酸调节淋洗液的酸度，使淋洗液的酸度在≤4M；
e.将从柱子里流出的淋洗液，通过选装蒸发仪蒸干，得固体为反式七元瓜环iQ[7]纯品。
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