CN105153171A - 一种七甲基取代的七元瓜环及合成方法和分离 - Google Patents

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张云黔
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

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Abstract

本发明一种七甲基取代的七元瓜环（SHMeQ[7]）及合成方法和分离，具体地说是单甲基取代甘脲与多聚甲醛在酸性条件下的制备方法。属于改性瓜环的技术领域。本发明一种单甲基取代基七元瓜环及其制备方法，是由单甲基取代甘脲和多聚甲醛为原料，在浓盐酸中加热反应，生成物经分离而得到的一种单甲基取代基七元瓜环SHMeQ[7]，所指的单甲基取代基七元瓜环SHMeQ[7]化学式为：{[(C49H56N28O14)]·10(H2O)}。本发明公开了SHMeQ[7]的工艺步骤和工艺条件。本发明1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）利用该改性瓜环的特殊结构，可用于瓜环配位化学和超分子自组装等方面的研究。

Description

一种七甲基取代的七元瓜环及合成方法和分离
技术领域
本发明属改性瓜环技术领域，具体地说是一种七甲基取代七元瓜环及合成方法和分离。
背景技术
瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n]s)具超分子化学领域中继冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃之后兴起的又一类新型的对称大环化合物，因其特有的结构特征和潜在的应用前景，近年来受到国内外研究者们的广泛关注。然而，作为超分子化学领域的一类主体分子，其在溶解性方面的局限性在一定程度上限制了它的快速发展，因此，致力于合成和分离改性瓜环以期得到溶解性较好的大环主体分子的研究不断被提上记事日程。几年来，一系列在溶解性上得到改善的瓜环不断被合成、分离出来。如在水中和酸中溶解性都较好的羟基瓜环perhydroxycucurbit[n]uril,(HO)2nQ[n]s），水溶性较好的对称四甲基六元瓜环，环己基取代瓜环等，上述改性瓜环瓜环不仅保持了普通瓜环的结构以及性质等特征，其“外壁作用”使其在多维多层次自组装、分子识别、分子器件、主客体化学及超分子化学等前沿科学以及材料研究等实际应用方面都有着更好的发展前景。虽然瓜环家族成员不断被丰富，改性瓜环的种类也越来越多，但是，聚合度较大的改性瓜环的合成一直进展缓慢，大多集中在改性六元瓜环的合成及研究。而直接由改性甘脲与多聚甲醛合成聚合度七及以上的改性瓜环少之又少，且产量微乎其微。鉴于以上研究现状，我们对较大聚合度改性瓜环的合成进行了系统研究，以拓宽瓜环的研究范围和方向。本发明中，我们选用单甲基取代甘脲为原料，直接合成单甲基取代改性瓜环，通过对反应条件的不断优化的改进，成功探究出一条七甲基取代七元瓜环的合成路线，并达到10%以上的产率，实现了一定程度的突破，更为可喜的是，该七元瓜环在水中和DMSO中都有较为可观的溶解性，为瓜环化学尤其是瓜环的主客体化学的发展增添了新的动力。
发明内容
本发明的目的在于制备一种部分取代基七元瓜环，即七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]，公开七甲基取代七元瓜环的制备和分离方法。
本发明一种七甲基取代七元瓜环，是由单甲基取代甘脲和多聚甲醛为原料，在浓盐酸中加热反应，生成物经分离而得到的一种七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]，所指的七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]化学式为：
{[(C49H56N28O14)]·10(H2O)}
七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]的晶体结构为：
本发明一种七甲基取代七元瓜环的制备方法，是按下列步骤进行：
(1)将单甲基取代甘脲和多聚甲醛按摩尔比1:1.5~3.0称量，混合均匀后倒入三口烧瓶中；
(2)向上述混合物中按照每100克单甲基取代甘脲加130~180ml浓盐酸的比例加入到三口烧瓶中；
(3)将上述混合物搅拌均匀，在90~95℃条件下加热回流反应7-8小时，即得到单甲基取代瓜环SMeQ[n](n=5,6,7,)的混合物；
(4)将得到的SMeQ[n]的混合物通过减压蒸馏除去母液的盐酸，直至接近中性时，得到SMeQ[n]的混合物粉末；
(5)对SMeQ[n]的混合物进行柱层析分离，首先利用氢离子型Dowex柱层析分离，可以分离得到纯的六甲基取代六元瓜环以及五甲基取代五元瓜环和七甲基取代七元瓜环的混合物，再通过硅胶柱对SPMeQ[5]和SHMeQ[7]的混合物进行二次分离，最终得到纯的SPMeQ[5]和SHMeQ[7]。
上述一种七甲基取代七元瓜环的制备方法，其特征是：单甲基取代甘脲和多聚甲醛按摩尔比1:2称量，反应温度为90~95℃，反应时间7~8小时时，七甲基取代七元瓜环的产率最高。
对SMeQ[n]的混合物进行柱层析分离的方法，首先把混合物转移到固定相为Dowex50W×2氢离子型的柱子进行柱层析分离，淋洗液为冰乙酸，水和盐酸的混合溶液，混合液中浓盐酸8.5~42.5ml，蒸馏水和冰乙酸的体积分别为500ml，利用TLC跟踪检测。最先淋洗出来的部分为反应原料和未反应完全的碎片，进而淋洗出的为六甲基取代六元瓜环SHMeQ[6]，最后为五甲基取代五元瓜环SPMeQ[5]和七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]的混合物，将SPMeQ[5]和SHMeQ[7]的混合物蒸干，通过固定相为300~400目的硅胶柱进行分离，分离之前，配置冰醋酸、水和甲酸的体积比为10:7~9:1~2的淋洗液，并用该淋洗液将SPMeQ[5]和SHMeQ[7]的混合固体调成糊状上柱，用淋洗液淋洗，利用TLC跟踪检测，首先分离出SPMeQ[5]，最后分离出SHMeQ[7]；
鉴于七甲基取代七元瓜环不仅在水中具有较好的溶解性，而且在“万能溶剂”DMSO中也拥有很好的溶解性，这在普通瓜环和大多数改性瓜环中较为少见，对于其在各方面的研究都得到了很大改观。
本发明通过对SHMeQ[7]进行结构表征和性质研究，可以得出以下结论：SHMeQ[7]在水中和部分有机溶剂中的溶解性得到很大提高，这将在金属配位、超分子自组装体、主客体化学的形成等方面得到改善。
本发明中对所合成的瓜环采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG、1HNMR等分析手段进行结构、性质等表征。
本发明专利1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）利用瓜环的特殊结构，可用于瓜环配位化学、超分子自组装、主客体化学等方面的研究。
附图说明
图1单甲基取代瓜环SMeQ[n](n=5,6,7)的混合物图。
图2上图为SHMeQ[7]在D2O中的1HNMR图，下图为SHMeQ[7]在DMSO中的1HNMR图，。
图3SHMeQ[7]和Q[7]的差热（DTA）及热重（TG）分析图谱。
图4SHMeQ[7]和Q[7]的IR图谱。
具体实施方式
实施例1：
(1)将单甲基取代甘脲和多聚甲醛按摩尔比1:2称量，混合均匀后倒入三口烧瓶中；
(2)向上述混合物中按照每100克单甲基取代甘脲加150ml浓盐酸的比例加入到三口烧瓶中；
(3)将上述混合物搅拌均匀，在95℃条件下加热回流反应8小时，即得到单甲基取代瓜环SMeQ[n](n=5,6,7)的混合物；
(4)将得到的SMeQ[n]的混合物通过减压蒸馏除去母液的盐酸，直至接近中性时，得到SMeQ[n]的混合物粉末；
(5)对SMeQ[n]的混合物进行柱层析分离，首先把混合物转移到固定相为Dowex50W×2氢离子型的柱子进行柱层析分离，淋洗液为冰乙酸、水和盐酸的混合溶液，其中浓盐酸30ml、蒸馏水和冰乙酸的体积分别为500ml，利用TLC跟踪检测。最先淋洗出来的部分为反应原料和未反应完全的碎片，进而淋洗出的为六甲基取代六元瓜环SHMeQ[6]，最后为五甲基取代五元瓜环SPMeQ[5]和七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]的混合物，将SPMeQ[5]和SHMeQ[7]的混合物蒸干，通过固定相为300~400目的硅胶柱进行分离，分离之前，配置冰醋酸、水和甲酸的体积比为10:8:1的淋洗液，并用该淋洗液将SPMeQ[5]和SHMeQ[7]的混合固体调成糊状上柱，用淋洗液淋洗，利用TLC跟踪检测，首先分离出SPMeQ[5]，最后分离出SHMeQ[7]，并得到12%的产率。
实施例2：
操作步骤同实施例1，区别在于步骤1，将单甲基取代甘脲和多聚甲醛按摩尔比1:1.5称量，混合均匀后倒入三口烧瓶中，反应不完全。SHMeQ[7]产率低于实施例1。
实施例3：
操作步骤同实施例1，区别在于步骤3，在90℃条件下加热回流反应10小时，通过检测反应产物大部分是SPMeQ[5]和SHMeQ[6]，而SHMeQ[7]产率低于实施例1。

Claims (4)

1.一种七甲基取代七元瓜环，其特征是由单甲基取代甘脲和多聚甲醛为原料，在浓盐酸中加热反应，生成物经分离而得到的一种七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]，所指的七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]化学式为：
{[(C49H56N28O14)]·10(H2O)}
七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]的晶体结构为：
。
2.如权利要求1所述的一种七甲基取代七元瓜环的制备方法，其特征是按下列步骤进行：
(1)将单甲基取代甘脲和多聚甲醛按摩尔比1:1.5~3.0称量，混合均匀后倒入三口烧瓶中；
(2)向上述混合物中按照每100克单甲基取代甘脲加130~180ml浓盐酸的比例加入到三口烧瓶中；
(3)将上述混合物搅拌均匀，在90~95℃条件下加热回流反应7-8小时，即得到单甲基取代瓜环SMeQ[n](n=5,6,7,)的混合物；
(4)将得到的SMeQ[n]的混合物通过减压蒸馏除去母液的盐酸，直至接近中性时，得到SMeQ[n]的混合物粉末；
(5)对SMeQ[n]的混合物进行柱层析分离，首先利用氢离子型Dowex柱层析分离，可以分离得到纯的六甲基取代六元瓜环以及五甲基取代五元瓜环和七甲基取代七元瓜环的混合物，再通过硅胶柱对SPMeQ[5]和SHMeQ[7]的混合物进行二次分离，最终得到纯的SPMeQ[5]和SHMeQ[7]。
3.根据权利要求2所述的一种七甲基取代七元瓜环的制备方法，其特征是：单甲基取代甘脲和多聚甲醛按摩尔比1:2称量，反应温度为90~95℃，反应时间7~8小时时，七甲基取代七元瓜环的产率最高。
4.根据权利要求2所述的一种七甲基取代七元瓜环的制备方法，其特征是：对SMeQ[n]的混合物进行柱层析分离，首先把混合物转移到固定相为Dowex50W??2氢离子型的柱子进行柱层析分离，淋洗液为冰乙酸，水和盐酸的混合溶液，混合液中浓盐酸8.5~42.5ml，蒸馏水和冰乙酸的体积分别为500ml，利用TLC跟踪检测，最先淋洗出来的部分为反应原料和未反应完全的碎片，进而淋洗出的为六甲基取代六元瓜环SHMeQ[6]，最后为五甲基取代五元瓜环SPMeQ[5]和七甲基取代七元瓜环SHMeQ[7]的混合物，将SPMeQ[5]和SHMeQ[7]的混合物蒸干，通过固定相为300~400目的硅胶柱进行分离，分离之前，配置冰醋酸、水和甲酸的体积比为10:7~9:1~2的淋洗液，并用该淋洗液将SPMeQ[5]和SHMeQ[7]的混合固体调成糊状上柱，用淋洗液淋洗，利用TLC跟踪检测，首先分离出SPMeQ[5]，最后分离出SHMeQ[7]。
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