CN103351399B - 反式六元瓜环的合成、分离方法 - Google Patents

反式六元瓜环的合成、分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一个反式六元瓜环化合物的合成、分离的简便方法。利用苷脲以及多聚甲醛在浓盐酸介质条件下，100℃加热回流3～8小时，冷却，通过分步稀释以分离出水溶性较差的普通六元瓜环（Q[6]）与反式六元瓜环（Q[6*]）混合物。将普通六元瓜环（Q[6]）与反式六元瓜环（Q[6*]）混合物，加载到Dowex阳离子型交换树脂为固定相的层析柱，以1:(1～4):(0.01～1)水:乙酸:浓盐酸为淋洗液，依次得到反式六元瓜环（Q[6*]）、六元瓜环（Q[6]）的纯品。本发明方法简便，同时获得六元瓜环Q[6]和反式六元瓜环Q[6*]纯品，反式六元瓜环Q[6*]收率较高。

Description

反式六元瓜环的合成、分离方法
技术领域
本发明涉及大环笼状化合物—瓜环Q[n]的合成分离方法，具体地说是关于一个反式六元瓜环化合物的合成、分离的简便方法。
背景技术
1981年Mock研究组利用单晶X－射线衍射方法表征了瓜环家族的第一个成员―六元瓜环（Q[6]），2000年Day研究组和Kim研究组于同时报道了三种六元瓜环的同系物―五元瓜环（Q[5]）、七元瓜环（Q[7]）以及八元瓜环（Q[8]）；2002年Day研究组又报道了包结了五元瓜环的十元瓜环（Q[5]Q[10]）；美国学者Isaacs研究组在合成分离出一系列结构特异的新型瓜环，如2005年报道了反式六元瓜环(Q[6]*)和反式七元瓜环(Q[7]*)；2006年又合成得到错位桥联的十元瓜环；2007年又合成得到错位桥联的六元瓜环；2011年报道了缺位的六元瓜环；2013年贵州省大环化学及超分子化学重点实验室又合成、分离出了目前瓜环家族中最大的绞接十四元瓜环（tQ[14]）。利用瓜环空腔不仅可包结非极性的有机分子，亦可利用其端口极性羰基氧与金属等阳离子发生配位作用，因而形成包含瓜环主客体化学和瓜环配位化学所特有的瓜环化学，并因其新颖性以及涉及研究领域广泛性（包括主客体化学、超分子化学、生物化学、药物化学、聚合物、材料、催化等）而备受各国学者的关注。
虽然普通瓜环家族已有不少成员，但对于那些异形瓜环，如反式六元瓜环(Q[6]*)、反式七元瓜环(Q[7]*)、错位桥联六元瓜环、十元瓜环等的进一步研究还很稚嫩。其中最主要的原因就是没有找到这些异形瓜环简便快速的合成、分离方法。如到目前为止，除了报道发现反式六元瓜环(Q[6]*)的文献外（J.Am.Chem.Soc.2005,127,18000-18001），国内外还没有一个研究组对其开展进一步的研究。该文介绍的反式六元瓜环(Q[6]*)是通过与1,6己二胺形成主客体后的系列分布结晶方法得到。对于含量很低的反式六元瓜环(2%)，再经过分布结晶，得到的纯品将更少。
发明内容
本专利申请就是利用简单快速的合成、分离方法得到了反式六元瓜环（Q[6*]），并利用核磁（氢谱）分析表征对所得到的反式六元瓜环进行了准确无误的确认。
本发明合成、分离的反式六元瓜环（Q[6*]）是目前已经报道的瓜环家族中的一个已知的成员。该化合物是由6个苷脲单体（C4H6N4O2）通过12个亚甲基（－CH2－）桥联形成的笼状化合物，其中的一个苷脲单体的连接方式比较特异，即苷脲单体的两个质子指向瓜环内部，其化学组成通式为：C36H36N24O12。
本发明的反式六元瓜环（Q[6*]）的合成分离方法，是将苷脲和多聚甲醛在浓盐酸介质中，100℃加热回流3～8小时，苷脲和多聚甲醛的重量配比为2～2.5:1，冷却，得多种瓜环的混合液，其特征是依次按下列分离步骤进行：
（1）在强烈搅拌下，在冷却的多种瓜环混合液中缓缓倒入等体积的蒸馏水，搅拌2小时，静置过夜，抽滤除去以八元瓜环为主的白色粉末，得到含多种瓜环混合物滤液；
（2）将所得滤液在旋转蒸发仪浓缩至析出固体，抽滤得到的白色析出物，即为普通六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物；
（3）将六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物装填上Dowex阳离子型交换树脂柱；
（4）用体积比1:(1～4):(0.01～1)水:乙酸:浓盐酸溶液淋洗，依次分离出Q[6*]，Q[6]纯品。
本发明所指的反式六元瓜环Q[6*]的合成分离方法，其特征是柱层析固定相为硅胶G或Dowex阳离子型交换树脂，以Dowex阳离子型交换树脂为佳。
本发明所指的反式六元瓜环（Q[6*]）的合成分离方法，其特征是根据淋洗出的物质，梯度增加淋洗液的极性，即增加乙酸和盐酸配比，当淋洗出普通Q[6]时，乙酸和盐酸配比达到最大值。本发明方法简便，同时获得六元瓜环Q[6]和反式六元瓜环Q[6*]纯品，其中反式六元瓜环Q[6*]收率为9～17%，收率较高。
本发明专利所指的反式六元瓜环（Q[6*]）是通过核磁（氢谱）分析表征对所得到的反式六元瓜环进行了准确无误的确认。
附图说明
图1反式六元瓜环（Q[6*]）与普通六元瓜环（Q[6]）混合物的1H核磁图谱。
图2普通六元瓜环（Q[6]）的1H核磁共振谱图。
图3反式六元瓜环（Q[6*]）的1H核磁共振谱图。
具体实施方式
实施例：反式六元瓜环（Q[6*]）的合成分离实施方法：
称取苷脲50克，多聚甲醛20克，浓盐酸200mL，回流反应6小时，冷却。在强烈搅拌下，将冷却的瓜环混合液中缓缓倒入等体积的蒸馏水，搅拌2小时，静置过夜，抽滤得白色粉末为多种瓜环混合物；用旋转蒸发仪，将（1）中抽滤得到的滤液旋至析出固体，抽滤得白色粉末，即为普通六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物10～21克。将含有普通六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物加载到Dowex阳离子型交换树脂为固定相的层析柱（40mm～800mm），以1:(1～4):(0.01～1)水:乙酸:浓盐酸为淋洗液。根据淋洗出的物质梯度增加淋洗液的极性，即醋酸以及盐酸的量。依次得到反式六元瓜环Q[6*]、普通六元瓜环Q[6]纯品，其中反式六元瓜环Q[6*]收率为9～17%。
本发明实施例辅以说明本发明的技术方案，实施例的内容并不局限于此。

Claims (3)

1.反式六元瓜环的合成分离方法，是将苷脲和多聚甲醛在浓盐酸介质中，100℃加热回流3～8小时，苷脲和多聚甲醛的重量配比为2～2.5:1，冷却，得多种瓜环的混合液，其特征是依次按下列分离步骤进行：
（1）在强烈搅拌下，在冷却的多种瓜环混合液中缓缓倒入等体积的蒸馏水，搅拌2小时，静置过夜，抽滤除去以八元瓜环为主的白色粉末，得到含多种瓜环混合物滤液；
（2）将所得滤液在旋转蒸发仪浓缩至析出固体，抽滤得到的白色析出物，即为普通六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物；
（3）将六元瓜环Q[6]与反式六元瓜环Q[6*]的混合物装填上Dowex阳离子型交换树脂柱；
（4）用体积比1:(1～4):(0.01～1)水:乙酸:浓盐酸溶液淋洗，依次分离出Q[6*]，Q[6]纯品。
2.根据权利要求1所述的反式六元瓜环的合成分离方法，其特征是柱层析固定相为Dowex阳离子型交换树脂。
3.根据权利要求1所述的反式六元瓜环的合成分离方法，其特征是根据淋洗出的物质，梯度增加淋洗液的极性，即增加乙酸和盐酸配比，当淋洗出普通Q[6]时，乙酸和盐酸配比达到最大值。
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