CN115386082A - 含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料及其制备方法，其是以Cage‑3Cl和Cage‑3NH2为原料，以无水二甲基亚砜为溶剂，前体价格低廉，中间体容易合成，在无贵金属催化情况下，用溶剂热合成法制备了多孔有机共价框架材料Cage‑COF，具有方法简单，反应条件温和，合成产率高等优点；合成的COF材料比表面积大，含氮量高，稳定性好，在吸附与分离、生物医药、光电催化、传感器等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料的制备技术领域，具体的说是一种含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料及其合成方法。
背景技术
多孔材料在材料化学和工业生产中占据重要地位，一直是科学研究的热点领域之一，其典型代表为共价有机框架材料(Covalent Organic Framework，COFs)。COFs是由两种或多种有机建筑单元通过共价键连接的具有长程有序结构的多孔聚合物。COFs材料的出现极大的推动了功能性多孔材料的发展历程，为了全面探索多孔材料研究领域，不断的构筑新型COFs材料是至关重要的。在过去的几十年中，COFs材料的应用范围已经从早期的气体吸附与分离，延伸至催化、电池、传感器、能量储存、光电、生物医药甚至环境科学等众多范畴。
在有机多孔材料中，共价有机框架材料引起了人们的广泛关注。相比传统的无机多孔材料和无机-有机杂化多孔材料而言具有如下优势：
(1)共价有机框架材料仅包含C、H、O、N、B、S、Si等轻元素，因此框架具有低质量密度、较大的比表面积和较高的孔隙率；
(2)其合成条件相对温和，部分共价有机框架材料可以在室温条件下成功合成；
(3)种类众多、结构繁多的有机前驱体和多样的合成方案，可以制得特征丰富的共价有机框架材料；
(4)牢固的强共价键连接，在高温、潮湿、酸碱、氧化性等条件下均有着很好的稳定性；
(5)材料的反应单元结构和性质可设计且反应过程可控，因此共价有机框架的结构和功能可调控。
现代研究发现，具有笼状单元结构的共价有机框架材料具有结构稳固，性能稳定等优异特性。在吸附与分离、生物医药、光电催化、传感器等领域具有很好的应用前景。因此，本申请致力于设计合成一种含有笼状单元结构，结构新颖、性能优异，且制备成本低的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料。
发明内容
本发明的技术目的为：提供一种结构新颖、合成成本低、产率高、工艺简单，成品聚合物呈亚氨基连接的含有笼状单元的三嗪结构，材料的质量密度较低，稳定性好，应用前景广泛的多孔共价有机框架材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料，该多孔共价有机框架材料呈亚氨基连接的含有笼状单元的三嗪结构，其结构式为：
式中，
表示取代位。
含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照物质的量比为1:2～4的比例，分别取Cage-3NH2和吸酸剂溶于无水二甲基亚砜中，充分混匀后制得悬浊液A，备用；
其中，Cage-3NH2的结构式为：
S2、取与步骤S1中的Cage-3NH2相同摩尔量的Cage-3Cl溶于无水二甲基亚砜中，充分混匀后制得溶液B，备用；
其中，Cage-3Cl的结构式为：
S3、将步骤S2制得的溶液B滴加至步骤S1制得的悬浊液A中，之后，将所得混合溶液于氮气保护和120～180℃油浴加热环境下，进行搅拌回流反应12～48h，自然冷却至室温后，得到反应产物，备用；
S4、对步骤S3制得的反应产物进行抽滤，并依次采用N,N’-二甲基甲酰胺、去离子水和甲醇对所得滤饼分别进行洗涤2～3次，直至洗涤后所得液体呈无色状态，之后，100℃真空干燥12-24h，即得深褐色粉末状目标产物Cage-COF。
优选的，在步骤S1中，所述的吸酸剂为三乙胺、N,N’-二异丙基乙胺或氢氧化钾。
优选的，所述的吸酸剂为氢氧化钾。
优选的，所述Cage-3NH2和氢氧化钾的物质的量比为1:3。
优选的，在步骤S2中，所用无水二甲基亚砜的量与步骤S1中无水二甲基亚砜的量相同。
优选的，在步骤S3中，所述的油浴温度为160℃，反应时间为24h。
优选的，所述步骤S1中Cage-3NH2的制备方法为：
按照摩尔比为1:240的比例，分别取Cage-3Cl和氨水作为原料，之后，按照0.5mol/L的比例，取1,4-二氧六环溶液与预先称取的Cage-3Cl进行充分混合，并将所得混合物置于反应釜内，之后，将反应釜置于冰水浴中，再将预先称取的氨水逐滴滴加至反应釜内，在充入氩气保护条件下，密封反应釜，于140℃恒温环境下进行连续反应5h，之后，自然冷却至室温，过滤后，用水对所得滤饼进行洗涤，在用甲醇进行重结晶后，即得亮黄色结晶状产物Cage-3NH2。
优选的，所述步骤S2中Cage-3Cl的制备方法为：
按照摩尔比为2:3:3.6的比例，分别取无水间苯三酚、三聚氯氰和N,N’-二异丙基乙胺作为原料，之后，将该三种原料分别溶于丙酮溶液中，制得间苯三酚丙酮溶液、三聚氯氰丙酮溶液和N,N’-二异丙基乙胺丙酮溶液，之后，将制得的间苯三酚丙酮溶液和三聚氯氰丙酮溶液以12-13mL/h的滴加速度滴加至N,N’-二异丙基乙胺丙酮溶液中，然后，将所得混合溶液于不断搅拌条件下进行连续反应90-100h，之后，对所得反应产物进行旋蒸除去溶剂，再利用石油醚和乙酸乙酯配制成的展开剂进行色谱柱层析纯化，即得淡黄色结晶状产物Cage-3Cl。
优选的，所述间苯三酚丙酮溶液和三聚氯氰丙酮溶液的滴加速度相同。
有益效果
1、本发明制备合成的多孔共价有机框架材料结构新颖、成品聚合物呈亚氨基连接的含有笼状单元的三嗪结构，比表面积大、质量密度小、含氮量高(含氮量理论值：29.29％；实验测量值：29.16％)、稳定性好，在吸附、传感器、电池电极材料以及光电催化等领域具有良好的应用前景。
2、本发明的制备工艺步骤简单、操作方便，在绿色无金属催化情况下，采用溶剂热法，以Cage-3Cl和Cage-3NH2为原料(两者都是笼形配体)，以无水二甲基亚砜为溶剂，快速、高效地合成了一种二维的，由纯笼形构筑单元构成的共价有机框架材料，命名为Cage-COF，工艺中前体的价格低廉，中间体容易合成，且方法操作简单，反应条件温和，合成产率高。制备过程中碱性吸酸剂的加入，能够中和前驱体Cage-3NH2与Cage-3Cl聚合过程中生成的HCl，以通过对反应产物的部分消耗，促使反应向正向方向不断进行，进而实现成品产率的提高。其中，碱性吸酸剂中的无机碱氢氧化钾，价格低廉、性能稳定、绿色环保，利用氢氧化钾对缩合反应进行处理后，制备得到的产物只需过滤、水洗、有机溶剂洗涤的方式，即可除去未反应的吸酸剂、低聚物和反应原料等杂质，以获得纯度较高的Cage-COF材料，具有后处理过程简单，方便高效，除杂成本低等优点。同时，碱性吸酸剂中的无机碱氢氧化钾相较于有机碱三乙胺和N,N’-二异丙基乙胺等相比，成品的产率更高，且可有效减少有机溶剂对人体和环境造成的危害和污染，环保性更好。
3、本发明的制备工艺中所采用的构筑前驱体Cage-3NH2与Cage-3Cl，制备方法简单，成本较低，两种构筑前驱体均为三维骨架单体，且均含有笼状结构，结构独特新颖，用于制备成品Cage-COF时，稳定性好，含氮量高。
4、采用本发明的制备工艺所制得的Cage-COF具有较高的N/C比，反应过程选择吸酸剂，即强碱氢氧化钾参与，不选择有机碱，降低成本的同时减少了对环境的污染。现有技术多数报道胺醛缩合反应制得的共价有机框架材料，后处理繁琐、纯度低，本发明没有采用传统的胺醛缩合反应而是氨基和氯原子缩合脱去氯化氢聚合反应，通过简单的洗涤洗去未反应的吸酸剂和单体，不仅保证合成材料纯度，而且反应完全、比表面积大。
5、传统共价有机框架材料的构建最早是依据硼酸羟基的缩合反应，优点是合成简单、比表面积大，缺点是B-O键热稳定性和化学稳定性差，在水和空气中不稳定且结构容易变形，体系的共轭性也会受到影响。再者，目前研究的共价有机框架材料主要为醛基与氨基缩合形成亚胺基和酰肼键、氰基自聚等，此类方法合成COFs的缺点是成本高。基于此，本发明通过Cage-3NH2与Cage-3Cl的聚合反应脱去HCl得到亚氨基连接的三嗪结构的多孔共价有机框架材料Cage-COF，优点是合成成本低、产率高、合成工艺简单，产品稳定性好。
附图说明
图1是实施例1的制备过程反应式；
图2为实施例1制得的Cage-COF的红外光谱图；
图3为实施例1制得的Cage-COF的固体核磁谱图；
图4为实施例1制得的Cage-COF的氮气洗脱附曲线；
图5为实施例1制得的Cage-COF的孔径分布图；
图6为实施例1制得的Cage-COF的扫描电镜图；
图7为实施例1制得的Cage-COF的热重分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明：
含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料，该多孔共价有机框架材料呈亚氨基连接的含有笼状单元的三嗪结构，其结构式为：
式中，
表示取代位。
其制备合成方法为：将
(Cage-3NH2)和吸酸剂溶于有机溶剂二甲亚砜中，搅拌形成悬浊液，然后加入含有
(Cage-3Cl)的有机溶液二甲亚砜，然后在保护气体的保护下升温至120～180℃进行反应，制得所述亚氨基型含有笼状单元结构的Cage-COF材料。
上述工艺中的笼状单元可表示为：
具体的合成制备步骤为：
将物质的量比为1:2～4的Cage-3NH2和吸酸剂溶于无水二甲基亚砜中，混合均匀得到悬浊液A，然后在等体积的无水二甲基亚砜中加入与Cage-3NH2等物质量的Cage-3Cl，混合均匀得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到悬浊液A中，得到的混合溶液在氮气环境下120～180℃油浴中加热搅拌回流12～48h，自然冷却至室温，抽滤，滤饼用N,N’-二甲基甲酰胺、去离子水、甲醇各洗涤2～3次，洗涤至滤液无色；100℃真空干燥过夜，得到深褐色粉末Cage-COF，产率50-65％。
其中，所述吸酸剂为三乙胺、N,N’-二异丙基乙胺或氢氧化钾，吸酸剂为氢氧化钾反应最佳。Cage-3NH2和氢氧化钾的物质的量比为1:3反应最佳。
Cage-3NH2的制备方法为：
按照摩尔比为1:240的比例，分别取Cage-3Cl和氨水作为原料，之后，按照0.5mol/L的比例，取1,4-二氧六环溶液与预先称取的Cage-3Cl进行充分混合，并将所得混合物置于反应釜内，之后，将反应釜置于冰水浴中，再将预先称取的氨水逐滴滴加至反应釜内，在充入氩气保护条件下，密封反应釜，于140℃恒温环境下进行持续反应5h，之后，自然冷却至室温，过滤后，用水对所得滤饼进行洗涤，在用甲醇进行重结晶后，即得亮黄色结晶状产物Cage-3NH2。
Cage-3Cl的制备方法为：
按照摩尔比为2:3:3.6的比例，分别取无水间苯三酚、三聚氯氰和N,N’-二异丙基乙胺作为原料，之后，将该三种原料分别溶于丙酮溶液中，制得间苯三酚丙酮溶液、三聚氯氰丙酮溶液和N,N’-二异丙基乙胺丙酮溶液，之后，将制得的间苯三酚丙酮溶液和三聚氯氰丙酮溶液以12-13mL/h的滴加速度滴加至N,N’-二异丙基乙胺丙酮溶液中，间苯三酚丙酮溶液和三聚氯氰丙酮溶液的滴加速度相同，然后，将所得混合溶液于不断搅拌条件下进行连续反应90-100h，之后，对所得反应产物进行旋蒸除去溶剂，再利用石油醚和乙酸乙酯配制成的展开剂进行色谱柱层析纯化，即得淡黄色结晶状产物Cage-3Cl。
本发明是针对目前COFs的合成存在的成本高、实验过程复杂、质量密度低等问题，提出了一种含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，从设计合适的含笼状有机配体构筑单元出发，通过高效的合成反应将其构建成新型功能化共价有机框架材料，是一种制备成本低廉、合成工艺简单、化学稳定性强、热稳定性高的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的合成方法。
实施例1
Cage-3Cl的制备：取无水间苯三酚(0.252g,2mmol)溶于50mL丙酮溶液，三聚氯氰(0.580g,3mmol)溶于50mL丙酮溶液；N,N’-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.464g,0.63mL，3.6mmol)溶于50mL丙酮溶液；将前两者以同样的速度在室温下逐滴滴加4h加入后者溶液中；滴加完毕，混合液在室温下搅拌连续反应4天，旋蒸除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯溶液配成展开剂色谱柱层析纯化，得到最终产物淡黄色结晶体Cage-3Cl。
Cage-3NH2的制备：取Cage-3Cl(578mg,1mmol)和1,4-二氧六环溶液2mL充分混合倒入反应釜中，在冰水浴中逐滴滴加氨水(0.24mol，450μL)，充入氩气作为保护气体，密封反应釜，于140℃恒温烘箱连续反应5小时。自然冷却至室温，过滤除去溶剂和未反应的氨水，用水充分洗涤生成的杂质，然后用甲醇进行重结晶，制备出亮黄色结晶物Cage-3NH2。
将物质的量比为1:3的Cage-3NH2和氢氧化钾溶于无水二甲基亚砜中，混合均匀得到悬浊液A，然后在等体积的无水二甲基亚砜中加入与Cage-3NH2等物质量的Cage-3Cl，混合均匀得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到悬浊液A中，得到的混合溶液在氮气环境下160℃油浴中加热搅拌回流24h。自然冷却至室温，抽滤，滤饼用N,N’-二甲基甲酰胺、去离子水、甲醇各洗涤2～3次，洗涤至滤液无色。100℃真空干燥过夜，得到深褐色粉末Cage-COF，产率为65％。产品比表面积为219.87m2/g，孔径为2.16纳米。
实施例2
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的氢氧化钾替换为三乙胺，最终制得的成品Cage-COF的产率为52％。
实施例3
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的氢氧化钾替换为N,N'-二异丙基乙胺，最终制得的成品Cage-COF的产率为55％。
实施例4
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的Cage-3NH2和氢氧化钾的物质的量比调整为1:2，最终制得的成品Cage-COF的产率为53％。
实施例5
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的Cage-3NH2和氢氧化钾的物质的量比调整为1:4，最终制得的成品Cage-COF的产率为55％。
实施例6
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的反应温度调整为120℃，最终制得的成品Cage-COF的产率为58％。
实施例7
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的反应温度调整为140℃，最终制得的成品Cage-COF的产率为60％。
实施例8
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的反应温度调整为180℃，最终制得的成品Cage-COF的产率为60％。
在实施例1、实施例6、实施例7和实施例8的具体操作过程中发现：反应温度低于160℃时，反应较慢；温度高于160℃，反应更加迅速完成，但随着反应的进一步进行，产物会呈现黑褐色，且沉淀物很少。因此，反应温度控制在160℃为最优状态。
实施例9
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的反应时间调整为12h，最终制得的成品Cage-COF的产率为55％。
实施例10
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的反应时间调整为40h，最终制得的成品Cage-COF的产率为58％。
实施例11
本实施例中Cage-3Cl和Cage-3NH2的制备方法与实施例1相同。
Cage-COF的具体制备工艺也同实施例1，仅将实施例1中的反应时间调整为48h，最终制得的成品Cage-COF的产率为56％。
在实施例1、实施例9、实施例10和实施例11的具体操作过程中发现：反应时间少于24h，反应不完全；反应时间超过24h，反应产物会呈现黑褐色且沉淀物更少。因此，反应时间控制在24h为最优状态。
对实施例1合成的Cage-COF进行性能分析结果如下：
FT-IR分析：图2为本发明实施例1合成的Cage-COF材料的FT-IR图。图中，Cage-3NH2的-NH2键的伸缩和弯曲振动峰以及Cage-3Cl的-Cl伸缩振动峰，三处的信号特征峰在Cage-COF中均完全消失，证明了所有氨基和氯原子都参与了聚合反应，Cage-COF成功合成。
13C固体核磁谱图分析：图3为用固体高分辨魔角核磁共振波谱13C CPMAS-NMR对本发明实施例1合成Cage-COF材料的结构特征进行了表征。C1、C2、C3、C4为Cage-COF的笼状单元上四组碳的信号特征峰，C1对应于笼状单元上哌嗪环连接亚氨基碳的特征峰，C2对应于笼状单元上哌嗪环上连接氧元素碳的特征峰，C3对应于笼状单元上苯环连接氧元素碳的特征峰，C4对应于笼状单元上苯环碳的特征峰。该测试结果进一步验证了Cage-COF框架中碳原子的化学环境以及成键类型。
氮气吸脱附曲线分析：图4为本发明实施例1合成的Cage-COF材料在77K氮气
吸附条件下的吸附等温线。首先充分研磨的粉末在测试前经120℃下真空干燥12小时以除去骨架孔道中的客体溶剂分子。然后在77K下对Cage-COF进行了氮气吸附-脱附测试实验，吸脱附曲线在P/P0＝1之前有明显的吸附峰，并且吸脱附起曲线程度高，说明吸脱附过程有良好的可逆性。材料具有典型的I型气体吸附曲线，说明在Cage-COF中存在微孔结构。通过对曲线进行模拟和分析，Cage-COF的Langmuir模型比表面积为367.11m2g-1，BET模型比表面积为219.87m2g-1。
孔径分布曲线分析：图5为本发明实施例1合成的Cage-COF材料的孔径分布曲线图。孔径分布曲线根据BJH模型进行模拟，可以看出孔径分布均勾，经过计算材料的平均孔径约为3.14nm，说明此产物为微孔材料。
扫描电镜分析：图6为本发明实施例1合成的Cage-COF材料的扫描电镜图，扫描电子显微镜照片表明，产物颗粒大小均匀，结构疏松，颗粒表面光滑，粒径约为300-600nm，无规则形状。
热稳定性测试：图7为本发明实施例1合成的Cage-COF材料在氮气条件下的热重分析曲线(TGA)，首先测试之前材料在100℃活化8小时，然后进行测试，温度低于450℃的曲线为一个平台，基本没有失重现象的发生，表明材料热稳定性好。Cage-COF随着升温达到450℃时结构开始塌陷而分解，产生明显迅速的失重。该测试表明Cage-COF的热稳定性温度能达到450℃，具有很高的热稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料，其特征在于，该多孔共价有机框架材料呈亚氨基连接的含有笼状单元的三嗪结构，其结构式为：
式中，
表示取代位。
2.根据权利要求1所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照物质的量比为1:2～4的比例，分别取Cage-3NH2和吸酸剂溶于无水二甲基亚砜中，充分混匀后制得悬浊液A，备用；
其中，Cage-3NH2的结构式为：
S2、取与步骤S1中的Cage-3NH2相同摩尔量的Cage-3Cl溶于无水二甲基亚砜中，充分混匀后制得溶液B，备用；
其中，Cage-3Cl的结构式为：
S3、将步骤S2制得的溶液B滴加至步骤S1制得的悬浊液A中，之后，将所得混合溶液于氮气保护和120～180℃油浴加热环境下，进行搅拌回流反应12～48h，自然冷却至室温后，得到反应产物，备用；
S4、对步骤S3制得的反应产物进行抽滤，并依次采用N,N’-二甲基甲酰胺、去离子水和甲醇对所得滤饼分别进行洗涤2～3次，直至洗涤后所得液体呈无色状态，之后，100℃真空干燥12-24h，即得深褐色粉末状目标产物Cage-COF。
3.根据权利要求2所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述的吸酸剂为三乙胺、N,N’-二异丙基乙胺或氢氧化钾。
4.根据权利要求3所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的吸酸剂为氢氧化钾。
5.根据权利要求4所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述Cage-3NH2和氢氧化钾的物质的量比为1:3。
6.根据权利要求2所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所用无水二甲基亚砜的量与步骤S1中无水二甲基亚砜的量相同。
7.根据权利要求2所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述的油浴温度为160℃，反应时间为24h。
8.根据权利要求2所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中Cage-3NH2的制备方法为：
按照摩尔比为1:240的比例，分别取Cage-3Cl和氨水作为原料，之后，按照0.5mol/L的比例，取1,4-二氧六环溶液与预先称取的Cage-3Cl进行充分混合，并将所得混合物置于反应釜内，之后，将反应釜置于冰水浴中，再将预先称取的氨水逐滴滴加至反应釜内，在充入氩气保护条件下，密封反应釜，于140℃恒温环境下进行连续反应5h，之后，自然冷却至室温，过滤后，用水对所得滤饼进行洗涤，在用甲醇进行重结晶后，即得亮黄色结晶状产物Cage-3NH2。
9.根据权利要求2所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中Cage-3Cl的制备方法为：
按照摩尔比为2:3:3.6的比例，分别取无水间苯三酚、三聚氯氰和N,N’-二异丙基乙胺作为原料，之后，将该三种原料分别溶于丙酮溶液中，制得间苯三酚丙酮溶液、三聚氯氰丙酮溶液和N,N’-二异丙基乙胺丙酮溶液，之后，将制得的间苯三酚丙酮溶液和三聚氯氰丙酮溶液以12-13mL/h的滴加速度滴加至N,N’-二异丙基乙胺丙酮溶液中，然后，将所得混合溶液于不断搅拌条件下进行连续反应90-100h，之后，对所得反应产物进行旋蒸除去溶剂，再利用石油醚和乙酸乙酯配制成的展开剂进行色谱柱层析纯化，即得淡黄色结晶状产物Cage-3Cl。
10.根据权利要求9所述的含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述间苯三酚丙酮溶液和三聚氯氰丙酮溶液的滴加速度相同。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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