CN114560982A - 基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114560982A CN114560982A CN202210234633.3A CN202210234633A CN114560982A CN 114560982 A CN114560982 A CN 114560982A CN 202210234633 A CN202210234633 A CN 202210234633A CN 114560982 A CN114560982 A CN 114560982A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- covalent organic
- framework material
- triformal
- dimensional covalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims description 4
- DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,2':6',2''-terpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2N=CC=CC=2)=N1 DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 aryl diamine Chemical class 0.000 claims description 23
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZJUPBXGYFLOSGJ-UHFFFAOYSA-N CN1C(C=C(C=C2)N)=C2OC2=CC(N)=CC=C12 Chemical compound CN1C(C=C(C=C2)N)=C2OC2=CC(N)=CC=C12 ZJUPBXGYFLOSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 5
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
- B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1441—Heterocyclic
- C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1441—Heterocyclic
- C09K2211/1475—Heterocyclic containing nitrogen and oxygen as heteroatoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。所述基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料具有如下式中所示的结构：
本发明制备的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料具有高的结晶性和比表面积，孔径分布均一并且热稳定性较好，同时所述基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料可应用于与配合的二价镍共催化C‑N偶联反应，同时在功能性有机材料领域中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机功能材料领域，具体涉及以一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
C-N交叉偶联是一类重要的反应，在化学、材料科学、生物学和医学领域具有深远的影响。传统金属催化C-N交叉偶联需要高温及强碱，条件苛刻。而金属和有机小分子共催化的C-N交叉偶联反应条件温和，但仍有催化剂难以回收、催化效率因聚集效应降低的问题。因此，合成一类异相催化剂来解决以上问题很有意义。
共价有机框架(Covalent Organic Framework，COF)是一种由轻质元素和强共价键构成的结构高度规则的多孔材料，具有低密度、高稳定性和大的表面积的特点，并广泛应用于吸附与分离、催化、储能、传输和传感等领域。
COFs在催化反应上有很好的应用前景。首先，COFs结构可以被预先设计或后修饰，进而适用于各种应用场景，其中包括异相催化。其次，COFs普遍表现出优秀的热稳定和溶剂稳定性，作为催化剂使用具有易于回收、可循环使用的优点。而且COFs比表面积大且富含孔道，增大了与反应底物接触面积并起到选择底物进入的作用。但是，目前应用于催化C-N交叉偶联反应的COFs粉晶实例极少，一方面是因为材料结构设计，特别是前驱体的设计存在很大的难度；另一方面是因为得到结晶度高的COFs比较困难，需要进行大量的条件筛选。因此，开发新型可应用催化C-N偶联反应的COFs具有重要意义并极具挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料，所述基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料如式(I)或式(II)所示的结构：
本发明实施例还提供了一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含芳基二胺类物质、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明使用5，5′，5″-(苯-1，3，5-三基)三吡啶甲醛为核心单体，在溶剂热的条件下合成亚胺键连的二维共价有机框架材料；本发明制备的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料具有高的结晶性和比表面积，孔径分布均一并且热稳定性较好，同时具有荧光发射特性。而且，本发明制备的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料可应用于配合二价镍催化C-N交叉偶联反应，同时在功能性有机材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2分别是本发明实施例1～2中所得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料TPTD-PPDA-COF和TPTD-DAPO-COF红外光谱图；
图3是本发明实施例1～2中所得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料TPTD-PPDA-COF和TPTD-DAPO-COF的粉末X射线衍射图；
图4是本发明实施例1～2中所得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料TPTD-PPDA-COF和TPTD-DAPO-COF的氮气吸附-脱附等温线图；
图5是本发明实施例1～2中所得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料TPTD-PPDA-COF和TPTD-DAPO-COF的孔径分布图；
图6是本发明实施例1～2中所得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料TPTD-PPDA-COF和TPTD-DAPO-COF的热重分析曲线图；
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要利用席夫碱缩合形成基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料，所述有机框架材料有如式(I)或式(II)所示的结构：
在一些较为具体的实施方案中，所述基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料具有长程有序的晶态结构。
进一步的，所述具有式(I)所示结构的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的比表面积为1960～2000m2/g，孔径为1.0～1.5nm；
所述具有式(1I)所示结构的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的比表面积为600～650m2/g，孔径为1.5～2.0nm。
本发明中，所述具有式(I)所示结构的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料命名为TPTD-DDPA-COF；
所述具有式(II)所示结构的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料命名为TPTD-DAPO-COF。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含芳基二胺类物质、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述芳基二胺类物质包括对苯二胺和10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺；所述芳基醛类物质包括1，3，5-三(4-甲酰基吡啶-5基)苯。
进一步的，所述醋酸水溶液的浓度为3～9mol/L。
进一步的，所述溶剂为高沸点溶剂，沸点范围为80～180℃。
进一步的，所述溶剂包括乙醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述芳基二胺类物质、芳基醛类物质、醋酸水溶液与溶剂的用量比为0.075mmol∶0.05mmol∶0.3mL∶1mL～0.075mmol∶0.05mmol∶0.6mL∶3mL。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、干燥处理。
进一步的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
在一些更为具体的实施方案中，所述基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的制备方法包括：
(1)将芳基二胺类物质和芳基醛类物质在氮气氛围下溶于一定量的溶剂中，制成溶液，并加入一定量的醋酸水溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合体系置于反应容器中，并转移到恒温烘箱中升温至120～150℃，保温3～7天；
(3)所述加热反应结束后，待所述反应容器冷却至室温，离心收集固体，依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，然后真空干燥，最后得到所述二维有机框架材料。
进一步的，步骤(1)所述芳基二胺类物质为对苯二胺和10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺；所述芳基醛类物质为1，3，5-三(4-甲酰基吡啶-5基)苯。
进一步地，步骤(1)所述溶剂为高沸点溶剂，如正丁醇与均三甲苯的混合溶液等，所述溶剂用量为1mL，但不限于此。
进一步的，步骤(1)所述醋酸水溶液浓度为3mol/L，但不限于此。
进一步的，步骤(3)所述真空干燥的温度为70～80℃，干燥时长为12-24h。
在一些具体实施方案中，所属制备方法可以包括：在水热条件下，将所述的芳基二胺类物质和芳基醛类物质溶于正丁醇与邻二氯苯＝1∶1的混合溶剂中，并加入一定量的催化剂，混合体系置于火焰封口的5mL安瓿瓶中，并放置在恒温烘箱中加热至120～150℃，维持此温度3～7天，然后自然降温，离心收集固体，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在70～80℃下真空干燥12～24h得到固体粉末，即所述的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
实施例1
基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料TPTD-DDPA-COF的制备：
将8.1mg对苯二胺、19.7mg 1，3，5-三(4-醛基吡啶-5基)苯加入到5mL安瓿瓶中，然后加入0.5mL乙醇和0.5mL均三甲苯，超声溶解后加入0.3mL浓度为3mol/L的醋酸水溶液，再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理，将安瓿瓶火焰封口后，将反应混合物密封在恒温烘箱中加热至120～150℃并保温3～7天。反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心收集固体，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在70～80℃下真空干燥12～24h得到黄色粉末TPTD-DDPA-COF，产率为94％。
实施例2
基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料TPTD-DAPO-COF的制备：
将16.8mg 10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、19.7mg 1，3，5-三(4-醛基吡啶-5基)苯加入到5mL安瓿瓶中，然后加入0.5mL正丁醇和0.5mL邻二氯苯，超声溶解后加入0.3mL浓度为3mol/L的醋酸水溶液，再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理，将安瓿瓶火焰封口后，将反应混合物密封在恒温烘箱中加热至120～150℃并保温3～7天。反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心收集固体，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在70～80℃下真空干燥12～24h得到橙色粉末TPTD-DAPO-COF，产率为96％。
性能表征：
对本发明实施例1～2中所得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料TPTD-COF进行红外光谱表征、X射线粉末衍射、氮气吸附脱附测试、热重分析测试，分别对其结构、结晶度、比表面积以及孔径分布和热稳定性进行表征，其表征结果如图1～6所示；
如图1和图2所示，所得到的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的红外光谱，结果表明，二胺单体中氨基(-NH2)与芳基醛类物质中羰基(C＝O)特征峰消失，同时形成了亚胺(C＝N)键，证明了基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的成功制备；
如图3所示，所得到的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的粉末X射线衍射图，与理论模拟结果对照一致。结果表明，制备得到的样品属于六方晶系，且结晶度良好；
如图4及图5所示，所得到的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图。结果表明，制备得到的两个基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料具有多孔结构。TPTD-PPDA-COF的比表面积为1965m2/g，孔径分布集中在1.1nm；TPTD-DAPO-COF的比表面积为620m2/g，孔径分布集中在0.6nm与1.2nm。
如图6所示，所得到的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的热重分析曲线图。结果表明，TPTD-PPDA-COF和TPTD-DAPO-COF损失5％重量的温度分别为198℃和197.5℃。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (7)
1.一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料，其特征在于：它具有如式(I)或式(II)中所示的结构：
2.根据权利要求1所述的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料，其特征在于：所述基基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料具有长程有序的晶态结构；
和/或，所述具有式(I)所示结构的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的比表面积为1960～2000m2/g，孔径为1.0～1.5nm；
和/或，所述具有式(II)所示结构的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的比表面积为600～650m2/g，孔径为1.5～2.0nm。
3.一种基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含芳基二胺类物质、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述芳基醛类物质包括5，5′，5″-(苯-1，3，5-三基)三吡啶甲醛；所述芳基二胺类物质包括对苯二胺和10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺；
和/或，所述醋酸水溶液的浓度为3～9mol/L；
和/或，所述溶剂为高沸点溶剂；优选的，所述高沸点溶剂的沸点范围是80～180℃；优选的，所述溶剂包括乙醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述芳基二胺类物质、芳基醛类物质、醋酸水溶液与溶剂的用量比为0.075mmol∶0.05mmol∶0.3mL∶1mL～0.075mmol∶0.05mmol∶0.6mL∶3mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、干燥处理；优选的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括N，N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃；优选的，所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
6.由权利要求3-5中任一项所述方法制备的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
7.一种用于配合二价镍用于光催化C-N偶联反应的催化剂，其特征在于：包含权利要求1-2、6中任一项所述的基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210234633.3A CN114560982B (zh) | 2022-03-10 | 2022-03-10 | 基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210234633.3A CN114560982B (zh) | 2022-03-10 | 2022-03-10 | 基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114560982A true CN114560982A (zh) | 2022-05-31 |
| CN114560982B CN114560982B (zh) | 2023-09-15 |
Family
ID=81718628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210234633.3A Active CN114560982B (zh) | 2022-03-10 | 2022-03-10 | 基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114560982B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115785365A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-14 | 北京理工大学 | 一种富含(n^n)-配位基元的多孔晶态喹啉基有机框架、制备方法及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113292690A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-24 | 南京工业大学 | 吩噁嗪二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-03-10 CN CN202210234633.3A patent/CN114560982B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113292690A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-24 | 南京工业大学 | 吩噁嗪二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MIN, KIL SIK ET.AL.: "Self-assembly and selective guest binding of three-dimensional open-framework solids from a macrocyclic complex as a trifunctional metal building block" * |
| 崔超慧等: "三亚吡嗪材料能源应用研究进展" * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115785365A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-14 | 北京理工大学 | 一种富含(n^n)-配位基元的多孔晶态喹啉基有机框架、制备方法及其应用 |
| CN115785365B (zh) * | 2022-11-17 | 2023-07-18 | 北京理工大学 | 一种富含(n^n)-配位基元的多孔晶态喹啉基有机框架、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114560982B (zh) | 2023-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112608490B (zh) | 硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN107459656B (zh) | 一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和催化应用 | |
| CN110872381B (zh) | 一种腙键连接的共价有机框架材料及制备和应用 | |
| CN108273555A (zh) | 一种基于UiO-66@SNW-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN105478083B (zh) | 一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法及其应用 | |
| CN114456338B (zh) | 一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法 | |
| CN102614917B (zh) | 复合碳基固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN114560982A (zh) | 基于三吡啶三甲醛的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN113087923A (zh) | 一种吖嗪连接的苯并三噻吩基共价有机框架材料及制备方法和应用 | |
| CN113292690B (zh) | 吩噁嗪二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN107739444B (zh) | 基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN115254189A (zh) | 一种铁尾矿砂mof复合光催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN112574370A (zh) | 一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法 | |
| CN105778062A (zh) | 一种聚合物及其制备方法 | |
| CN115386082A (zh) | 含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料及其合成方法 | |
| CN109762142B (zh) | 一种基于光热效应调控二氧化碳吸附的共轭高分子材料 | |
| CN115041234B (zh) | 一种MIL-101(Cr)@MOF-867核壳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113429534B (zh) | 一种高稳定强碱性多孔离子交换材料的制备方法 | |
| CN114408970B (zh) | 一种中空介孔的碳掺杂三氧化二镓纳米球的制备方法及其产品 | |
| CN114011467B (zh) | 一种巯基丙酸联结的二氧化钛共价有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111841519B (zh) | 一种复合氧化物TiO2-ZrO2催化环戊酮合成航空燃油前驱体的方法 | |
| CN115181285A (zh) | 一种铽配位聚合物晶体及其制备方法和应用 | |
| CN110437457B (zh) | 一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN109422627A (zh) | 甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法 | |
| CN114425181A (zh) | 一种多孔液体材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |