CN111841519B - 一种复合氧化物TiO2-ZrO2催化环戊酮合成航空燃油前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种TiO2‑ZrO2复合氧化物催化环戊酮制备高密度航空燃油前驱体2‑环戊叉基环戊酮的方法，该复合氧化物具有较大的比表面积，良好的热稳定性以及丰富的酸碱性位点，适合用于催化环戊酮自缩合反应合成2‑环戊叉基环戊酮，反应温度140℃，反应时间6h，催化剂与反应物质量比为0.2:1，环戊酮的转化率为90.3％，2‑环戊叉基环戊酮的收率为79.2％，催化剂制备成本低，催化活性高、稳定性好，可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种复合氧化物TiO2-ZrO2催化环戊酮制备高密度航空燃油前驱体2-环戊叉基环戊酮的方法。
背景技术
生物质资源作为可替换煤、石油等资源用来生产精细化学品的可再生有机碳源，成为开发研究热点，快速热解与一系列催化反应相结合是生产生物燃料和增值化学品的最具经济和技术吸引力的过程之一，糠醛是这种多级热转换过程中最丰富的成分之一，但它的稳定性较差，容易结焦，使催化剂在升级过程中迅速失活。在氢气气氛和水存在的情况下，糠醛可以很容易的转化为环戊酮，其在升级过程中比糠醛更加稳定，此外，环戊酮具有环状结构，可作为合成高密度航空燃料的潜在原料。环戊酮自缩合可获得C10和C15液态烷烃前体，最后经开环加氢-脱氧-异构化处理可得到高密度航空燃料，环戊酮自缩合反应路径如下：
用于该反应的催化剂大多为固体碱催化剂，然而，碱性催化剂对环境中的CO2具有较高的敏感性，在水的存在下面临稳定性的挑战，相比之下，固体酸催化剂的稳定性相对较好，但其在环戊酮自缩合反应中的催化活性较低。因此，将酸性催化剂和碱性催化剂的优点结合起来，开发应用于环戊酮自缩合反应的酸碱双功能催化剂具有重要意义。本发明旨在提供一种制备工艺简单、稳定性好、且催化性能好的TiO2-ZrO2复合氧化物催化环戊酮自缩合制备高密度航空燃油前驱体2-环戊叉基环戊酮。
本发明的技术方案
1.一种复合氧化物TiO2-ZrO2，其特征是：
(1)所述的复合氧化物为TiO2-ZrO2，其中Ti与Zr的摩尔比为1:1；
所述的TiO2-ZrO2复合氧化物比表面积为123～351m2/g，粒径为2.5～3.8nm，孔体积为 0.08～0.38cm3/g；
(2)所述的TiO2-ZrO2复合氧化物具有较高的比表面积，热稳定性以及丰富的酸碱位点， Ti的电负性大于Zr的电负性，因此，Ti为碱性中心，Zr为酸中心；
(3)所述的TiO2-ZrO2复合氧化物具有丰富的酸性位点，在充分的溶剂热处理后酸量达到最大值，丰富的酸性位点有利于环戊酮分子的吸附，使得C-C耦合步骤很容易在催化剂表面发生，这有利于目标产物C10的形成；
2.制备如权利要求1所述的TiO2-ZrO2复合氧化物的方法，其特征是：
采用钛酸异丙酯、正丙醇锆、硝酸和去离子水为原料，通过溶胶凝胶法得到TiO2-ZrO2凝胶，干燥后得到白色粉末，然后将白色粉末分散在乙醇和去离子水的混合溶液中进一步溶剂热处理，溶剂热处理促进了未水解的有机物(钛源、锆源)进一步水解，产生新的酸性位点，将溶剂热后的产物煅烧，得到所述的TiO2-ZrO2复合氧化物，具体步骤如下：
第一步：室温下，按照去离子水、乙醇摩尔比为1:5的比例混合均匀，然后通过加入硝酸将离子水和乙醇混合溶液的pH值调为3，得到无色透明的混合溶液；
第二步：按照1:1:20的摩尔比，将钛源、锆源、乙醇搅拌混合均匀，形成钛、锆源的混合醇盐溶液，再将钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置4～6小时，得到白色凝胶，用乙醇洗涤3次，100～120℃条件下干燥，得到一种白色固体粉末；
第三步：将1.6g白色固体粉末、20ml的乙醇和10ml的去离子水充分搅拌分散，再转入水热釜中在140～160℃下溶剂热处理12～16h，得到白色沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，100～120℃恒温箱中干燥8～12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min的升温速率升温至400～500℃焙烧4～6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述复合氧化物TiO2-ZrO2；
3.将权利要求1所述的TiO2-ZrO2复合氧化物催化环戊酮自缩合反应合成2-环戊叉基环戊酮的方法，其特征是：将TiO2-ZrO2催化剂、环戊酮按照0.05～0.25:1的质量比混合均匀，加热至120℃～140℃，搅拌反应4～6h，停止反应，冷却至室温，过滤，用乙醇萃取过滤催化剂后得到的液相产物，取萃取液上层亮黄色油层即为产物2-环戊叉基环戊酮，环戊酮的转化率可达90.3％，目标产物C10的选择性可达87.7％，目标产物C10收率可达79.2％。滤饼用乙酸乙酯超声20～40min洗涤3次，120℃真空干燥8～12小时后，再以1～3℃/min的升温速率升至400℃～500℃焙烧4～6h后，作为催化剂备下次重复使用。
本发明的技术特点与效果
1.结合溶胶凝胶法和溶剂热法，合成固体酸碱双功能催化剂TiO2-ZrO2复合金属氧化物，其具有较高的比表面积，热稳定性以及丰富的酸碱位点。
2.在160℃下进行16h的溶剂热处理使得TiO2-ZrO2凝胶中未水解完全的有机物(钛源和锆源)进一步水解，从而增强了酸密度和酸强度。
3.TiO2-ZrO2复合金属氧化物催化环戊酮自缩合反应，反应温度和反应时间适中，140℃反应6小时、环戊酮转化率为90.3％，2-环戊叉基环戊酮选择性为87.7％，2-环戊叉基环戊酮收率为79.2％。
4.本发明催化剂催化活性高，重复使用性好。重复使用5次，环戊酮转化率为80.2％， 2-环戊叉基环戊酮收率为60.5％。
附图说明
图1中(a)、(b)分别为溶胶凝胶法和溶剂热法制备的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的XRD 谱图。由图1可知，这两种方法制备的TiO2-ZrO2复合金属氧化物均为无定型结构。
图2中(a)、(b)分别为溶胶凝胶法和溶剂热法制备的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的N2吸附等温线图，由图2可知，两条氮气吸附-脱附曲线均属于典型IV型吸附等温线，在相对压力0.4～0.8的范围内有明显闭合滞回环，说明两种不同方法制备的TiO2-ZrO2复合金属氧化物均具有介孔结构。
图3中(a)、(b)分别为溶胶凝胶法和溶剂热法制备的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的孔径分布图。由图3可知，溶胶凝胶法制备的TiO2-ZrO2的平均孔径在2.5nm左右，而溶剂热法制备的TiO2-ZrO2的平均孔径在3.8nm左右。
图4中(a)、(b)为溶胶凝胶法和溶剂热法制备的TiO2-ZrO2的SEM图，从图4(a)、 (b)可知，溶胶凝胶法制备的TiO2-ZrO2中的粒子团聚明显，而溶剂热法制备的TiO2-ZrO2中的粒子具有良好分散度。图4(c)、(d)为溶胶凝胶法和溶剂热法制备的TiO2-ZrO2的TEM图，在图4(c)、(d)中均未发现任何晶格条纹，也没有发现明显的阴影部分，说明这两种方法制备的TiO2-ZrO2均为无定型结构。
图5中(a)、(b)分别为溶胶凝胶法和溶剂热法制备的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的NH3-TPD图谱，用以测酸量和酸强度。溶胶凝胶法制备的TiO2-ZrO2存在弱酸位点(峰位在100-200℃之间)及强酸性位(峰位在400-600℃之间)，溶剂热法制备的TiO2-ZrO2存在 100～200℃、200～400℃、400～600℃三个不同温度区间的弱、中、强三种酸性位点。另外，曲线(b)下的面积明显大于曲线(a)，这说明溶剂热处理使催化剂表面产生了新的酸性位点。
图6中(a)、(b)分别为溶胶凝胶法和溶剂热法制备的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的CO2-TPD图谱，用以测碱量和碱强度。溶胶凝胶法制备的TiO2-ZrO2表面存在弱碱性位(峰位在100-250℃之间)及强碱性位(峰位在400-500℃之间)，溶剂热法制备的TiO2-ZrO2表面主要存在强碱性位(峰位在400-500℃之间)，说明溶剂热处理过程中产生的酸性位点中和了催化剂表面一部分弱碱性位点。曲线(a)、(b)下的面积相差不大。
综合图5、图6可知，与溶胶凝胶法制备的TiO2-ZrO2相比，溶剂热处理后的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的酸量明显增加，但碱量却没有明显变化，说明TiO2-ZrO2复合金属氧化物的酸性活性位点可以通过溶剂热处理的方式增加。TiO2-ZrO2的酸性活性中心在催化环戊酮自缩合反应上有着不容忽视的作用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。
实施例1
(1)制备球形介孔固体酸碱双功能催化剂
第一步：室温下量取5ml水溶于15ml的乙醇溶液中混合均匀，将硝酸将离子水和乙醇混合溶液的pH值调为3，得到无色透明的混合溶液；
第二步：称取8.2g钛酸异丙酯和13.1g正丙醇锆溶于30ml无水乙醇，搅拌混合均匀，形成稀的钛、锆源的混合醇盐溶液，再将稀的钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置4～6小时，得到白色凝胶，再乙醇洗涤3次，100～120℃恒温箱中干燥8～12h，得到一种白色固体粉末；
第三步：称取1.6g上述白色固体粉末搅拌分散于乙醇、去离子水按质量比30:10的溶剂中，再转入水热釜中在140～160℃晶化12～16h，得到沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，100～120℃恒温箱中干燥8～12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～500℃煅烧4～6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述复合氧化物TiO2-ZrO2；
(2)催化环戊酮自缩合反应
向厚壁耐压瓶中滴加1g环戊酮和0.2gTiO2-ZrO2催化剂，磁力搅拌混合均匀，加热至 140℃，搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，过滤，用乙醇萃取过滤催化剂后得到的液相产物，取萃取液上层亮黄色油层即为产物2-环戊叉基环戊酮，环戊酮的转化率可达90.3％，目标产物2-环戊叉基环戊酮的选择性可达87.7％，目标产物2-环戊叉基环戊酮收率可达 79.2％。滤饼用乙酸乙酯超声20～40min洗涤3次，120℃真空干燥8～12小时后，再以2℃/min 的升温速率升至400℃焙烧4h后，作为催化剂备下次重复使用。
实施例2(对比例)操作步骤同实施例1，但不对得到的白色粉末进行溶剂热处理，直接将白色粉末置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～500℃焙烧4h，用于催化环戊酮自缩合反应，得环戊酮转化率56.4％，2-环戊叉基环戊酮收率35.4％，选择性62.7％。
实施例3(对比例)操作步骤同实施例1，但反应温度为120℃，得环戊酮转化率51.7％， 2-环戊叉基环戊酮收率35.5％，选择性68.6％。
实施例4(对比例)操作步骤同实施例1，但反应温度为130℃，得环戊酮转化率77.1％， 2-环戊叉基环戊酮收率57.6％，选择性74.8％。
实施例5(对比例)操作步骤同实施例1，但反应温度为150℃，得环戊酮转化率90.2％， 2-环戊叉基环戊酮收率63.3％，选择性70.2％。
实施例6(对比例)操作步骤同实施例1，但反应温度为160℃，得环戊酮转化率92.2％，2-环戊叉基环戊酮收率53.9％，选择性58.4％。
实施例7(对比例)操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得环戊酮转化率79.8％，2- 环戊叉基环戊酮收率55.7％，选择性69.9％。
实施例8(对比例)操作步骤同实施例1，但反应时间为5h，得环戊酮转化率82.8％，2- 环戊叉基环戊酮收率60.5％，选择性73.1％。
实施例9(对比例)操作步骤同实施例1，但反应时间为7h，得环戊酮转化率91.5％，2- 环戊叉基环戊酮收率60.8％，选择性66.5％。
实施例10(对比例)操作步骤同实施例1，但反应时间为8h，得环戊酮转化率92.2％， 2-环戊叉基环戊酮收率51.4％，选择性55.8％。
实施例11(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂用量为0.05g，得环戊酮转化率72.1％， 2-环戊叉基环戊酮收率44.9％，选择性62.3％。
实施例12(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂用量为0.1g，得环戊酮转化率74.1％， 2-环戊叉基环戊酮收率48.1％，选择性64.9％。
实施例13(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂用量为0.15g，得环戊酮转化率80.8％，2-环戊叉基环戊酮收率53.7％，选择性66.5％。
实施例14(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂用量为0.25g，得环戊酮转化率91.8％， 2-环戊叉基环戊酮收率54.4％，选择性59.3％。
实施例15(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂为第2次循环使用，得环戊酮转化率86.7％，2-环戊叉基环戊酮收率72.2％，选择性83.3％。
实施例16(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂为第3次循环使用，得环戊酮转化率84.8％，2-环戊叉基环戊酮收率66.5％，选择性78.5％。
实施例17(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂为第4次循环使用，得环戊酮转化率82.2％，2-环戊叉基环戊酮收率63.1％，选择性76.8％。
实施例18(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂为第5次循环使用，得环戊酮转化率80.2％，2-环戊叉基环戊酮收率60.5％，选择性75.4％。
表1实施例1～18操作条件及反应结果
Claims (1)
1.一种将复合氧化物TiO2-ZrO2用于催化环戊酮自缩合制备2-环戊叉基环戊酮的方法，其特征是：将TiO2-ZrO2催化剂、环戊酮按照0.05～0.25:1的质量比混合均匀，加热至120～140℃，搅拌反应4～6h，停止反应，冷却至室温，过滤，用乙醇萃取过滤催化剂后得到的液相产物，取萃取液上层亮黄色油层即为产物2-环戊叉基环戊酮，环戊酮的转化率达90.3％，目标产物C10的选择性达87.7％，目标产物C10收率达79.2％；滤饼用乙酸乙酯超声20～40min洗涤3次，120℃真空干燥8～12小时后，再以1～3℃/min的升温速率升至400～500℃焙烧4～6h后，作为催化剂备下次重复使用；
所述的复合氧化物TiO2-ZrO2中Ti与Zr的摩尔比为1:1；
所述的复合氧化物TiO2-ZrO2比表面积为123～351m2/g，孔径为2.5～3.8nm，孔体积为0.08～0.38cm3/g；
所述的复合氧化物TiO2-ZrO2具有较高的比表面积，热稳定性以及丰富的酸碱位点，Ti的电负性大于Zr的电负性，因此，Ti为碱性中心，Zr为酸中心；
所述的复合氧化物TiO2-ZrO2具有丰富的酸性位点，在充分的溶剂热处理后酸量达到最大值，丰富的酸性位点有利于环戊酮分子的吸附，使得C-C耦合步骤很容易在催化剂表面发生，这有利于目标产物C10的形成；
所述的复合氧化物TiO2-ZrO2通过如下方法制备：采用钛酸异丙酯、正丙醇锆、硝酸和去离子水为原料，通过溶胶凝胶法得到TiO2-ZrO2凝胶，干燥后得到白色粉末，然后将白色粉末分散在乙醇和去离子水的混合溶液中进一步溶剂热处理，溶剂热处理促进了未水解完全的有机物钛源和锆源进一步水解，产生新的酸性位点，将溶剂热后的产物煅烧，得到所述的TiO2-ZrO2复合氧化物，具体步骤如下：
第一步：室温下，按照去离子水、乙醇摩尔比为1:5的比例混合均匀，然后通过加入硝酸将去离子水和乙醇混合溶液的pH值调为3，得到无色透明的混合溶液；
第二步：按照1:1:20的摩尔比，将钛源、锆源、乙醇搅拌混合均匀，形成钛、锆源的混合醇盐溶液，再将钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置4～6小时，得到白色凝胶，用乙醇洗涤3次，100～120℃条件下干燥，得到一种白色固体粉末；
第三步：将1.6g白色固体粉末、20ml的乙醇和10ml的去离子水充分搅拌分散，再转入水热釜中在140～160℃下溶剂热处理12～16h，得到白色沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，100～120℃恒温箱中干燥8～12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min的升温速率升温至400～500℃焙烧4～6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述复合氧化物TiO2-ZrO2。
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| 负载型氧化物固体超强酸改性的研究进展;汪颖军等;《石油学报(石油加工)》;20120625(第03期);185-192 * |
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