CN107570133A - 一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107570133A CN107570133A CN201710970014.XA CN201710970014A CN107570133A CN 107570133 A CN107570133 A CN 107570133A CN 201710970014 A CN201710970014 A CN 201710970014A CN 107570133 A CN107570133 A CN 107570133A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- furfurylidene
- acetone
- tio
- zro
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- GBKGJMYPQZODMI-SNAWJCMRSA-N (e)-4-(furan-2-yl)but-3-en-2-one Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=CC=CO1 GBKGJMYPQZODMI-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims abstract description 101
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000001667 (E)-4-furan-2-ylbut-3-en-2-one Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 zirconium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 26
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 16
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical group [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- BGGIUGXMWNKMCP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound CC(C)(C)O[Zr](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C BGGIUGXMWNKMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 23
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- AKGGYBADQZYZPD-UHFFFAOYSA-N benzylacetone Chemical compound CC(=O)CCC1=CC=CC=C1 AKGGYBADQZYZPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- GGJUJWSDTDBTLX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-Furyl)butan-3-one Chemical compound CC(=O)CCC1=CC=CO1 GGJUJWSDTDBTLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001614291 Anoplistes Species 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N ac1ldcw0 Chemical compound Cl.C1CN(C)CCN1C1=C(F)C=C2C(=O)C(C(O)=O)=CN3CCSC1=C32 LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBUHYQVKJQAOB-UHFFFAOYSA-N C=Cc1ccc[o]1 Chemical compound C=Cc1ccc[o]1 QQBUHYQVKJQAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGWBIGYZLIERMW-ZUEIMRROSA-N CC(CC(C1=CC[C@@H](C)O1)O)O Chemical compound CC(CC(C1=CC[C@@H](C)O1)O)O AGWBIGYZLIERMW-ZUEIMRROSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002771 monosaccharide derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种固体酸碱双功能催化剂催化糠醛制备航空燃油中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法，是以十六烷基胺为致孔剂，钛、锆醇盐水解缩合为TiO2‑ZrO2凝胶，干燥后经高温煅烧，得到球形介孔固体酸碱双功能TiO2‑ZrO2复合金属氧化物催化剂，用于催化催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，反应温度60~90℃，反应时间0.5~6h，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％，催化剂制备工艺简单、重复使用性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸碱双功能催化剂催化糠醛制备航空燃油中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法，属于生物质利用催化合成能源领域。
背景技术
生物质能是可再生能源，生物质转化可通过生物、热解、酶或化学途径进行，其中化学方法的原料来源广泛灵活。直接以粮食作物淀粉糖类和甘油三酯转化为生物乙醇或生物柴油，有与粮之争问题，而以茎叶、农作物秸秆、林业剩余物等纤维素为主要原料转化，不但能扩大生物燃料的作物种类，更可以废物利用与有利于环保。木质纤维素在酸性催化下可转化为葡萄糖、果糖等单糖，单糖进一步水解得到单糖衍生物糠醛和5-羟甲基糠醛，再在酸催化下控制碳链增长可得到亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮，最后经开环加氢脱氧可得到航空燃料的液态烷烃。生物质合成航空燃油的关键涉及到糠醛和丙酮生成亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的缩合反应，糠醛和丙酮反应路径如下：
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮均可经加氢-脱氧-异构化处理得到航空燃油重要组分C8和 C13烷烃，传统所用催化剂大多为KOH、NaOH和氨水等均相碱催化剂，存在污染环境，腐蚀设备，产物难以分离等多问题。近年来，用于羟醛缩合反应的固体酸碱催化剂受到关注，主要有类水滑石，沸石分子筛，复合氧化物，碱金属或碱土金属负载型催化剂等。本发明旨在提供一种制备工艺简单、廉价、且催化性能优异的催化糠醛丙酮羟醛缩合制备航空燃料中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的固体酸碱催化剂。
发明内容
1.一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用如下：
(1)所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂为TiO2-ZrO2复合金属氧化物，其中Ti、Zr的质量摩尔比为0.43～2.33:1；
所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径400～800nm、孔径3.0～8.5nm、比表面积180～450m2/g；
所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO2-ZrO2晶型为无定型，具有最大酸量，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧3～6h，煅烧温度过低过高都会出现ZrTiO4晶型结构，表面酸性降低；
所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO2-ZrO2中，TiO2本身为一种较弱的固体碱，随着金属锆Zr的掺杂，Ti比Zr更具电负性，其电子云向Ti原子偏移，钛为碱性位点，锆为酸性位点，使得TiO2-ZrO2固体催化剂具有酸碱双功能；
(2)制备所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的方法，其特征是：
第一步：室温下，按照十六烷基胺(HDA)、乙醇、稳定剂质量摩尔比为 0.001～0.005:1:0.05～0.2的比例，将表面活性剂十六烷基胺、乙醇、稳定剂混合均匀，搅拌至十六烷基胺完全溶解，再按HDA、分散剂质量摩尔比为1:0.001～0.007的比例，加入浓度为 0.04mol/L的分散剂水溶液，继续搅拌2h，得到无色透明的混合溶液；
第二步：按照0.1～10:1:200～250的摩尔比，将钛源、锆源、乙醇搅拌混合均匀，形成稀的钛、锆源的混合醇盐溶液，再将稀的钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置18小时，得到沉淀物，离心分离沉淀物，再乙醇洗涤3次，得到一种白色固体粉末；
第三步：将白色固体粉末、乙醇、去离子水按质量比2:30:10充分搅拌分散，再转入水热釜中在90～180℃晶化10h～24h，得到沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧3～6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO2-ZrO2；
所述稳定剂为冰醋酸、乙酰丙酮中的至少一种，所述稳定剂易与稀的钛、锆的醇盐发生螯合反应，这样降低钛、锆源中的烷氧基被水中-OH取代的水解反应速率和之后的缩聚反应速率，防止钛源和锆源之间水解速率差异过大而形成TiO2高聚物或ZrO2高聚物，有利于TiO2、 ZrO2低聚物前驱体同时在HAD胶束表面缓慢均匀的自组装，形成钛锆分布均匀的介孔球形体；
同时利用添加稳定剂的种类与含量控制TiO2、ZrO2低聚物前驱体在HAD胶束表面自组装速率来调控球体直径的大小：自组装速率越大，催化剂球形直径越小，自组装速率越小催化剂球形直径越大；
所述分散剂为LiCl、NaCl、KCl、CsCl、KNO3中的至少一种，其分散剂水溶液浓度范围为0.01～0.1mol/L，所述分散剂水溶液既能增加混合溶液1的离子强度，提高粒子表面能量壁垒，增强粒子之间阻力，从而提高TiO2、ZrO2低聚物前驱体的分散性，同时还是钛源和锆源的沉淀剂；
所述钛源为正丙醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；
所述锆源为异丙醇锆、正丙醇锆、叔丁醇锆中的至少一种；
(3)据以上(1)、(2)所述的球形介孔是通过含有疏水性长链烷基的十六烷基胺在乙醇溶液中自组装成棒状胶束，TiO2、ZrO2低聚物前驱体在棒状胶束表面均匀聚集，形成新的凝聚相且进一步聚集，最终形成表面自由能较低的TiO2-ZrO2聚集体的球形介孔；
所述的球形介孔固体催化剂粒径大小是由稀醇液浓度、分散剂、稳定剂共同决定：所述的稀钛、锆源的混合醇盐溶液中如果乙醇溶剂用量过低，则产生金属醇盐-醇溶液-水的不互溶相，易引起粒子的聚集或沉淀；如果乙醇溶剂用量过高，钛源和锆源的水解反应受到抑制，影响形成固体球形介孔及其粒径；所述的分散剂提高粒子表面粒子表面能量壁垒，调节TiO2、 ZrO2低聚物前驱体的分散性从而控制球形固体催化剂的粒径；所述的稳定剂控制TiO2、ZrO2低聚物前驱体在HAD胶束表面自组装速率来调控球体粒径的大小；
(4)以所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，其特征是：
按反应原料糠醛、丙酮摩尔比1:10，TiO2-ZrO2催化剂与糠醛丙酮反应液质量比1:10的比例，将糠醛、丙酮和TiO2-ZrO2催化剂混合均匀，加热至60℃～90℃，搅拌反应0.5～6h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20min洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，滤液用90℃热水萃取，取下层油层亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的混合液，糠醛转化率最高为99.5％，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％。
2.根据1所述，球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径550～750nm、孔径4.5～7.0nm、比表面积200～350m2/g。
3.根据1所述，煅烧所述的球形介孔酸碱双功能无定型固体催化剂TiO2-ZrO2，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1.5～2.5℃/min升温速率升温至500～600℃焙烧4～5h。
4.根据1所述，球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO2-ZrO2复合金属氧化物的酸、碱活性位点并不能通过TiO2-ZrO2复合金属氧化物浸渍酸、碱溶液再煅烧方法得到增加，而是要通过权利要求1中(2)、(3)制备方法得以实现。
本发明优势特色与技术效果
1.本发明催化剂活性高、反应温度低、反应时间短，副产物少，80℃下反应1.5小时，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％，副产物收率小于5％。
2.本发明催化剂制备工艺简单，重复使用性好。重复使用4次，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为83.2％。
附图说明
图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别Ti、Zr质量摩尔比为1:0、2.33:1、1:1、0.43:1、0:1的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的XRD谱图。由图1可知，不同含量Zr掺杂后，TiO2-ZrO2复合金属氧化物晶相发生明显变化：当Ti、Zr质量摩尔比0.43～2.33:1时，呈无定型结构。
图2(a)、(b)、(c)分别为三种不同Ti、Zr质量摩尔比2.33:1、1:1、0.43:1的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的N2吸附等温线图。由图2可知，三条氮气吸附-脱附曲线均属于典型IV型吸附等温线，在相对压力0.4～0.8的范围内有明显闭合滞回环，说明三种不同Ti、Zr质量摩尔比的TO2-ZrO2复合金属氧化物均具有介孔结构。
图3(a)、(b)、(c)分别为三种不同Ti、Zr质量摩尔比2.33:1、1:1、0.43:1的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的孔径分布图。由图3可知，三种不同Ti、Zr质量摩尔比的TiO2-ZrO2复合金属氧化物孔径分布均在2～10nm之间，当Ti、Zr质量摩尔比变小时，分布变窄，当Ti、 Zr质量摩尔比为1:1时，平均孔径在4.5nm左右。
图4(a)、(b)为Ti、Zr质量摩尔比1:1时的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的不同放大倍数下的SEM图谱，(c)、(d)为Ti、Zr质量摩尔比1:1时的TiO2-ZrO2复合金属氧化物不同放大倍数下的TEM图谱，(e)、(f)分别为Ti、Zr质量摩尔比为0.43:1、2.33:1的的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的TEM图谱。由图4可知，所制备的TiO2-ZrO2复合金属氧化物为球形体，球形直径400～800nm。
图5(a)为Ti、Zr质量摩尔比1:1的TiO2-ZrO2复合金属氧化物、(b)按KOH与TiO2-ZrO2质量比1:50用KOH浸渍TiO2-ZrO2复合金属氧化物后再次煅烧后、(c)按H3BO3与TiO2-ZrO2质量比1:50用H3BO3浸渍TiO2-ZrO2复合金属氧化物后再次煅烧后的NH3-TPD图谱，用以测酸量和酸强度。曲线(a)、(c)下面积相差不大，说明经过H3BO3浸渍后再次煅烧的TiO2-ZrO2复合金属氧化物酸量并没有增加，而曲线(b)下面积明显小于曲线(a)、(c)，说明经过KOH 浸渍后再次煅烧的TiO2-ZrO2复合金属氧化物酸量明显减少。
图6(a)为Ti、Zr质量摩尔比1:1的TiO2-ZrO2复合金属氧化物、(b)按KOH与TiO2-ZrO2质量比1:50用KOH浸渍TiO2-ZrO2复合金属氧化物后再次煅烧后、(c)按H3BO3与TiO2-ZrO2质量比1:50用H3BO3浸渍TiO2-ZrO2复合金属氧化物后再次煅烧后的CO2-TPD图谱，用以测碱量和碱强度。图6三条曲线峰高温度接近，表示其碱强度几乎没有相差，曲线(a)、(b)下面积相差不大，说明经过KOH浸渍后再次煅烧的TiO2-ZrO2复合金属氧化物碱量变化不大，但曲线(c)下面积明显要小，说明经过H3BO3浸渍后再次煅烧的TiO2-ZrO2复合金属氧化物碱量明显减少。
综合图5、图6可知，Ti、Zr质量摩尔比1:1的TiO2-ZrO2复合金属氧化物经KOH浸渍再次煅烧后其酸量明显减少，但碱量却没有什么增加；经H3BO3浸渍再次煅烧后其碱量明显减少，但酸量却没有什么增加。据此，也就是说，Ti、Zr质量摩尔比1:1的TiO2-ZrO2复合金属氧化物的酸、碱活性位点并不可能通过TiO2-ZrO2复合金属氧化物浸渍酸、碱溶液再煅烧方法得到增加，而是要通过权利要求1中(2)、(3)制备方法得以实现。
具体实施方式
实施例1
(1)制备球形介孔固体酸碱双功能催化剂
第一步：室温下称取7.95g十六烷基胺(HDA)溶于800ml含有0.03mol稳定剂的乙醇溶液中，将表面活性剂十六烷基胺、乙醇、稳定剂混合均匀，搅拌至十六烷基胺完全溶解，再加入8.6g浓度为0.04mol/L的分散剂水溶液，继续搅拌2h，得到无色透明的混合溶液；
第二步：称取13.98g钛源和8.8g锆源溶于100ml无水乙醇，搅拌混合均匀，形成稀的钛、锆源的混合醇盐溶液，再将稀的钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置18小时，得到沉淀物，离心分离沉淀物，再乙醇洗涤3次，得到一种白色固体粉末；
第三步：称取1.6g上述白色固体粉末搅拌分散于乙醇、去离子水按质量比30:10的溶剂中，再转入水热釜中在160℃晶化18h，得到沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中从室温以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧4h，冷却后所得白色固体粉末即为所述球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO2-ZrO2；
(2)向厚壁耐压瓶中滴加1g糠醛、6g丙酮和0.1gTiO2-ZrO2催化剂，磁力搅拌混合均匀，加热至80℃，搅拌反应1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20min 洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，滤液用90℃热水萃取，取下层油层亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的混合液，糠醛转化率为99.5％，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％。
实施例2
操作步骤同实施例1，但Ti、Zr质量摩尔比为0:1，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率10.3％，亚糠基丙酮收率8.1％，二亚糠基丙酮收率0.9％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率9.1％。
实施例3
操作步骤同实施例1，但Ti、Zr质量摩尔比为0.43:1，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率67.6％，亚康基丙酮收率50.1％，二亚糠基丙酮收率16.0％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率66.1％。
实施例4
操作步骤同实施例1，但Ti、Zr质量摩尔比为2.34:1，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率70.4％，亚康基丙酮收率54.1％，二亚糠基丙酮收率15.5％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率69.6％。
实施例5
操作步骤同实施例1，但将Ti、Zr质量摩尔比为1:0，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率56.6％，亚康基丙酮收率41.4％，二亚糠基丙酮收率11.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率53.1％。
实施例6
操作步骤同实施例1，但煅烧温度为200℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率5.67％，亚糠基丙酮收率4.5％，二亚糠基丙酮收率0.69％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率5.2％。
实施例7
操作步骤同实施例1，但煅烧温度为400℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率37.5％，亚糠基丙酮收率29.7％，二亚糠基丙酮收率7.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率37.5％。
实施例8
操作步骤同实施例1，但煅烧温度为600℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率90.4％，亚糠基丙酮收率63.6％，二亚糠基丙酮收率22.1％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率85.7％。
实施例9
操作步骤同实施例1，但将煅烧温度为700℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率57.6％，亚糠基丙酮收率41.0％，二亚糠基丙酮收率11.9％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率52.9％。
实施例10
操作步骤同实施例1，但反应温度为60℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率45.1％，亚糠基丙酮收率37.1％，二亚糠基丙酮收率6.4％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率43.5％。
实施例11
操作步骤同实施例1，但反应温度为70℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率61.3％，亚糠基丙酮收率44.5％，二亚糠基丙酮收率14.2％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率58.7％。
实施例12
操作步骤同实施例1，但反应温度为90℃，用于催化糠醛和丙酮反应得糠醛转化率99.8％，亚糠基丙酮收率65.2％，二亚糠基丙酮收率27.1％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 92.3％。
实施例13
操作步骤同实施例1，但反应时间为0.5h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率64.3％，亚糠基丙酮收率48.8％，二亚糠基丙酮收率12.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率61.5％。
实施例14
操作步骤同实施例1，但反应时间为1h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率83.7％，亚糠基丙酮收率58.3％，二亚糠基丙酮收率22.2％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 80.5％。
实施例15
操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率97.2％，亚糠基丙酮收率71.4％，二亚糠基丙酮收率22.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 94.1％。
实施例16
操作步骤同实施例1，但反应时间为5h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率98.8％，亚糠基丙酮收率74.0％，二亚糠基丙酮收率20.8％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 94.8％。
实施例17
操作步骤同实施例1，但将糠醛和丙酮的摩尔比改为1:1，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率39.5％，亚糠基丙酮收率23.8％，二亚糠基丙酮收率10.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率34.5％。
实施例18
操作步骤同实施例1，但将糠醛和丙酮的摩尔比改为1:5，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率68.6％，亚糠基丙酮收率41.4％，二亚糠基丙酮收率21.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率63.1％。
实施例19
操作步骤同实施例1，但将糠醛和丙酮的摩尔比改为1:15，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率99.7％，亚糠基丙酮收率73.2％，二亚糠基丙酮收率22.2％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率95.4％。
实施例20
操作步骤同实施例1，但将制备好的TiO2-ZrO2催化剂与KOH按质量比1:0.02分散在50ml 水中，60℃浸渍12h，干燥后550℃煅烧2h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率15.3％，亚糠基丙酮收率10.5％，二亚糠基丙酮收率3.79％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 14.2％。
实施例21
操作步骤同实施例1，但将制备好的TiO2-ZrO2催化剂与H3BO3按质量比1:0.02分散在50ml水中，60℃浸渍12h，干燥后550℃煅烧2h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率17.5％，亚糠基丙酮收率14.6％，二亚糠基丙酮收率2.2％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率16.8％。
实施例22
操作步骤同实施例1，但催化剂TiO2-ZrO2为第2次循环使用，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率94.3％，亚糠基丙酮收率71.8％，二亚糠基丙酮收率18.6％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率90.4％。
实施例23
操作步骤同实施例1，但催化剂TiO2-ZrO2为第3次循环使用，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率90.2％，亚糠基丙酮收率63.9％，二亚糠基丙酮收率22.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率86.6％。
实施例24
操作步骤同实施例1，但催化剂TiO2-ZrO2为第4次循环使用，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率85.5％，亚糠基丙酮收率63.1％，二亚糠基丙酮收率20.1％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率83.2％。
表1实施例1～24操作条件及反应结果
Claims (4)
1.一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用，其特征是：
（1）所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂为TiO2-ZrO2复合金属氧化物，其中Ti、Zr的质量摩尔比为0.43~2.33:1；
所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径400~800nm、孔径3.0~8.5nm、比表面积180 ~450 m2/g；
所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO2-ZrO2晶型为无定型，具有最大酸量，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃焙烧3~6h，煅烧温度过低过高都会出现ZrTiO4晶型结构，表面酸性降低；
所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO2-ZrO2中，TiO2本身为一种较弱的固体碱，随着金属锆Zr的掺杂，Ti比Zr更具电负性，其电子云向Ti原子偏移，钛为碱性位点，锆为酸性位点，使得TiO2-ZrO2固体催化剂具有酸碱双功能：
（2）制备所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的方法，其特征是：
第一步：室温下，按照十六烷基胺(HDA)、乙醇、稳定剂质量摩尔比为0.001~0.005:1:0.05~0.2的比例，将表面活性剂十六烷基胺、乙醇、稳定剂混合均匀，搅拌至十六烷基胺完全溶解，再按HDA、分散剂质量摩尔比为1:0.001~0.007的比例，加入浓度为0.04mol/L的分散剂水溶液，继续搅拌2h，得到无色透明的混合溶液；
第二步：按照0.1~10:1: 200~250 的摩尔比，将钛源、锆源、乙醇搅拌混合均匀，形成稀的钛、锆源的混合醇盐溶液，再将稀的钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置18小时，得到沉淀物，离心分离沉淀物，再乙醇洗涤3次，得到一种白色固体粉末；
第三步：将白色固体粉末、乙醇、去离子水按质量比2:30:10充分搅拌分散，再转入水热釜中在90~180℃晶化10h~24h，得到沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃焙烧3~6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO2-ZrO2；
所述稳定剂为冰醋酸、乙酰丙酮中的至少一种，所述稳定剂易与稀的钛、锆的醇盐发生螯合反应，这样降低钛、锆源中的烷氧基被水中−OH取代的水解反应速率和之后的缩聚反应速率，防止钛源和锆源之间水解速率差异过大而形成TiO2高聚物或ZrO2高聚物，有利于TiO2、ZrO2低聚物前驱体同时在HAD胶束表面缓慢均匀的自组装，形成钛锆分布均匀的介孔球形体；
同时利用添加稳定剂的种类与含量控制TiO2、ZrO2低聚物前驱体在HAD胶束表面自组装速率来调控球体直径的大小：自组装速率越大，催化剂球形直径越小，自组装速率越小催化剂球形直径越大；
所述分散剂为LiCl、NaCl、KCl、CsCl、 KNO3中的至少一种，其分散剂水溶液浓度范围为0.01~0.1mol/L，所述分散剂水溶液既能增加混合溶液1的离子强度，提高粒子表面能量壁垒，增强粒子之间阻力，从而提高TiO2、ZrO2低聚物前驱体的分散性，同时还是钛源和锆源的沉淀剂；
所述钛源为正丙醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；
所述锆源为异丙醇锆、正丙醇锆、叔丁醇锆中的至少一种；
（3）所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的球形介孔是通过含有疏水性长链烷基的十六烷基胺在乙醇溶液中自组装成棒状胶束，TiO2、ZrO2低聚物前驱体在棒状胶束表面均匀聚集，形成新的凝聚相且进一步聚集，最终形成表面自由能较低的TiO2-ZrO2聚集体的球形介孔；
所述的球形介孔固体催化剂粒径大小是由稀醇液浓度、分散剂、稳定剂共同决定：所述的稀钛、锆源的混合醇盐溶液中如果乙醇溶剂用量过低，则产生金属醇盐-醇溶液-水的不互溶相，易引起粒子的聚集或沉淀；如果乙醇溶剂用量过高，钛源和锆源的水解反应受到抑制，影响形成固体球形介孔及其粒径；所述的分散剂提高粒子表面粒子表面能量壁垒，调节TiO2、ZrO2低聚物前驱体的分散性从而控制球形固体催化剂的粒径；所述的稳定剂控制TiO2、ZrO2低聚物前驱体在HAD胶束表面自组装速率来调控球体粒径的大小；
（4）以所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，其特征是：
按反应原料糠醛、丙酮摩尔比1:10，TiO2-ZrO2催化剂与糠醛丙酮反应液质量比1:10的比例，将糠醛、丙酮和TiO2-ZrO2催化剂混合均匀，加热至60℃~90℃，搅拌反应0.5~6h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20min洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，滤液用90℃热水萃取，取下层油层亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的混合液，糠醛转化率最高为99.5％，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％。
2.根据权利要求1所述，其特征是：所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径550~750nm、孔径4.5~7.0nm、比表面积200 ~350 m2/g。
3.根据权利要求1所述，其特征是：煅烧所述的球形介孔酸碱双功能无定型固体催化剂TiO2-ZrO2，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1.5~2.5℃/min升温速率升温至500~600℃焙烧4~5h。
4.根据权利要求1所述，其特征是：所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO2-ZrO2复合金属氧化物的酸、碱活性位点并不能通过TiO2-ZrO2复合金属氧化物浸渍酸、碱溶液再煅烧方法得到增加，而是要通过权利要求1中（2）、（3）制备方法得以实现。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710970014.XA CN107570133B (zh) | 2017-10-18 | 2017-10-18 | 一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710970014.XA CN107570133B (zh) | 2017-10-18 | 2017-10-18 | 一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107570133A true CN107570133A (zh) | 2018-01-12 |
| CN107570133B CN107570133B (zh) | 2021-03-23 |
Family
ID=61037710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710970014.XA Expired - Fee Related CN107570133B (zh) | 2017-10-18 | 2017-10-18 | 一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107570133B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841519A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-10-30 | 湘潭大学 | 一种复合氧化物TiO2-ZrO2催化环戊酮合成航空燃油前驱体的方法 |
| CN112495438A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-03-16 | 河南理工大学 | 一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法 |
| CN113398906A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-17 | 北京化工大学 | 锆钛复合氧化物负载Pd催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113773195A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水杨酸异戊酯的制备方法 |
| CN114100691A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-01 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种糖基介孔含锆复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114160113A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-11 | 南京大学 | 一种强化二氧化碳解吸的钛锆双金属氧化物催化剂及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101126032A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-02-20 | 华中农业大学 | 一种用固体酸碱双功能催化剂制备生物柴油的方法 |
| CN102019177A (zh) * | 2009-09-18 | 2011-04-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 |
| CN102295511A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-12-28 | 华东理工大学 | 一种从生物质衍生物糠醛或hmf制备长链烷烃的催化新技术 |
| CN102344424A (zh) * | 2011-08-19 | 2012-02-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种由糠醛制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法 |
| CN103805224A (zh) * | 2012-11-06 | 2014-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种航空煤油的制备方法 |
| EP2864280A2 (de) * | 2012-06-22 | 2015-04-29 | Symrise AG | Trägerkatalysatoren zur herstellung von aldolkondensaten |
| CN107022369A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-08-08 | 江苏大学 | 一种基于酮类平台化合物制备生物航空燃油的装置和方法 |
-
2017
- 2017-10-18 CN CN201710970014.XA patent/CN107570133B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101126032A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-02-20 | 华中农业大学 | 一种用固体酸碱双功能催化剂制备生物柴油的方法 |
| CN102019177A (zh) * | 2009-09-18 | 2011-04-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 |
| CN102295511A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-12-28 | 华东理工大学 | 一种从生物质衍生物糠醛或hmf制备长链烷烃的催化新技术 |
| CN102344424A (zh) * | 2011-08-19 | 2012-02-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种由糠醛制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法 |
| EP2864280A2 (de) * | 2012-06-22 | 2015-04-29 | Symrise AG | Trägerkatalysatoren zur herstellung von aldolkondensaten |
| CN103805224A (zh) * | 2012-11-06 | 2014-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种航空煤油的制备方法 |
| CN107022369A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-08-08 | 江苏大学 | 一种基于酮类平台化合物制备生物航空燃油的装置和方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841519A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-10-30 | 湘潭大学 | 一种复合氧化物TiO2-ZrO2催化环戊酮合成航空燃油前驱体的方法 |
| CN111841519B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-09-16 | 湘潭大学 | 一种复合氧化物TiO2-ZrO2催化环戊酮合成航空燃油前驱体的方法 |
| CN112495438A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-03-16 | 河南理工大学 | 一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法 |
| CN112495438B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-04-07 | 河南理工大学 | 一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法 |
| CN113398906A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-17 | 北京化工大学 | 锆钛复合氧化物负载Pd催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113398906B (zh) * | 2021-06-16 | 2023-08-29 | 北京化工大学 | 锆钛复合氧化物负载Pd催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113773195A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水杨酸异戊酯的制备方法 |
| CN114160113A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-11 | 南京大学 | 一种强化二氧化碳解吸的钛锆双金属氧化物催化剂及其应用 |
| CN114100691A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-01 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种糖基介孔含锆复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107570133B (zh) | 2021-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107570133A (zh) | 一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107011154B (zh) | 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法 | |
| CN109433184B (zh) | 一种SnO2/MgAl-LDO固体碱及其制备方法与应用 | |
| CN1152826C (zh) | 一种制备水合钛酸钠盐及系列钛酸盐纳米管的工艺方法 | |
| CN101381106A (zh) | 制备纳米三氧化钨粉末的方法 | |
| Wang et al. | Crystalline niobium phosphates with water-tolerant and adjustable Lewis acid sites for the production of lactic acid from triose sugars | |
| CN111514895A (zh) | 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109569604A (zh) | 一种铜基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢催化中的用途 | |
| CN105251512A (zh) | 以钴镁铝类水滑石为前驱物的变换催化剂及其制备方法 | |
| CN107541234A (zh) | 一种类水滑石固载氟化钾固体碱催化合成生物柴油的方法 | |
| CN102040381A (zh) | 一种超细氧化锆粉体的制备方法 | |
| CN104959152A (zh) | 一种多孔碳负载纳米金属硫化物的制备方法 | |
| CN108048125A (zh) | 一种高选择催化转移氢化木质素衍生物制芳烃的方法 | |
| CN101691672A (zh) | 表面活性剂调控制备纳米片组装溴化氧铋超结构的方法 | |
| CN108441245A (zh) | 一种改性复合分子筛及其制备方法和用途 | |
| CN101757935B (zh) | 一种石脑油重整催化剂及制备方法 | |
| CN106693985A (zh) | 一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法 | |
| Wu et al. | Direct conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural over SnNb 2 O 6–ZrO 2 catalyst | |
| CN106345448A (zh) | 一种制备生物柴油的碱催化剂 | |
| CN111250077A (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其应用 | |
| CN110911666A (zh) | 一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料合成方法 | |
| CN111841519B (zh) | 一种复合氧化物TiO2-ZrO2催化环戊酮合成航空燃油前驱体的方法 | |
| CN108014800B (zh) | 一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法 | |
| CN109422638B (zh) | Abe发酵液转化制备酮类化合物方法 | |
| CN110433793B (zh) | 一种BiZn水滑石光催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210323 |