CN104959152A - 一种多孔碳负载纳米金属硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳负载纳米金属硫化物的制备方法，属于纳米材料技术领域。该方法以溶剂热法作为反应体系，其中糖源为载体前驱体，以可溶性金属盐作为载物前驱体，通过加热、搅拌成均相，继而通过高压水热的方法，得到多孔碳负载纳米硫化物前驱体纳米颗粒。然后，通过高温还原或煅烧可以得到多孔碳负载纳米硫化物的颗粒。本发明能够克服热处理过程中纳米粒子的烧结问题，在保证纳米颗粒单分散的前提下获得所需晶相。另外，通过控制合成条件能够对产物的尺寸和组成等参数进行调节。本发明还具有应用范围广、操作简单和成本低廉等优势，适用于众多金属硫化物纳米颗粒的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳负载纳米金属硫化物的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
多孔材料是上世纪90年代迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它一诞生就受到化学、材料学与物理学界研究者的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点。国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定，多孔固体材料可划分为三类：一是微孔固体（孔径尺寸小于2 nm），二是介孔固体（孔径2-50 nm之间），三是大孔固体（孔径大于50 nm）。多孔碳材料是一种微孔、介孔、大孔混合有较大比表面积和三维孔道结构的新型材料，它的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。
多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、 良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，故在CO2吸附、催化 、储氢以及电化学双电层电容器和燃料电池等领域显示出巨大的应用潜力。另外，多孔金属材料作为一种重要的多孔材料，具有比表面积大、光吸收能力强、低温下热导性能好，且由于其特殊的孔结构、量子效应及界面耦合效应等优点，使其在选择性吸附与分离、催化剂、光电器件、电极材料和传感器等领域展现了引人注目的应用前景。尤其是多孔金属在催化领域有着更为意义深远的实际应用价值，这是因为其孔径可恰好落在分子尺寸内，可以作为分子“微反应器”。同时由于其丰富的拓扑结构和较大的比表面积，能够更好地控制反应的选择性和活性，而有望用于手性合成中。
目前，多孔材料的合成方法大致可以分为两类：硬模板法和软模板法。硬模板法是一种有效合成多孔碳材料的方法，在文章数量上也是数以千计。微孔、介孔、大孔还有等级孔结构的多孔材料都已通过硬模板法合成来实现。用硬模板法制备多孔碳材料，其孔结构主要是由模版母体决定的，选用不同的模版就可以制得相应的孔结构材料。硬模板法的主要过程是利用预成型的多孔固体的空穴，内浸渍而得到了所要求组分的反多孔结构材料。在硬模板法合成过程中，金属前驱体需要进入到多孔模板的孔道中，因此可能存在前驱物的孔道占有率低的问题，这样会导致合成的多孔材料的连续性较差。此外，以成型的多孔材料为模板剂成本较高，而且模板剂的脱除也是一个较为繁琐的工艺，限制了该方法的大规模工业应用。
软模板是一种前驱体与表面活性剂反应，经过聚合、碳化而自组装合成多孔碳材料的方法。软模板制备的产物孔结构主要由合成条件决定，比如反应物比例、溶剂和温度等。其与硬模板的区别在于是软模板是基于分子层次合成，利用氢键。亲/疏水作用力或离子配位作用构筑多孔材料等。与硬模板法不同，软模板法中与碳前驱体之间的化学反应在软模板合成多孔碳材料的过程中起到关键作用。Ying[Wong M S, Ying J Y.et al.(1998). Chemistry of materials 10(8): 2067-2077.]使用长链有机胺做为模板剂，过渡金属的醇盐做前驱体，通过配体-协助模板剂机理合成了一系列的过渡金属硫化物。但是，由于很多金属离子在水溶液里水解沉淀，来不及与表面活性剂相互作用，同时在去除表面活性剂和无机墙晶化过程中常伴随着多孔结构的塌陷。Yamauchi等[Yamauchi, Y., et al. (2012). Journal of the American Chemical Society 134(11): 5100-5109.]利用溶致液晶为模板剂，采用电化学方法合成了Pt-Au合金。但是，该方法合成路线较为复杂，而且在Au组分含量较高时，液晶结构不再稳定，因此不能随意调节Pt和Au两组分的比例。
总而言之，传统的多孔材料制备方法，由于模板剂成本昂贵，后期处理复杂，成本高，难以实现大规模工业生产，而且多孔材料的组分、晶型以及粒径大小难以得到同时控制。此外，传统合成方法由于多方面的限制不能够广泛运用于各类多孔金属氧化物和金属材料的制备。因此，提出一种简便易行、成本低廉且应用范围广泛的纳米多孔材料制备方法，同时在合成过程中能够控制材料的组成、晶相以及大小，对于多孔材料的大规模应用显得至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备尺寸可控，催化性能优异的多孔碳负载纳米硫化物的方法。本发明采用的技术方案如下：
一种多孔碳负载纳米硫化物的制备方法，按照以下步骤进行：
(1) 在10℃～250℃下将一定比例的糖源、硫源混合均匀，无水条件下搅拌熔融至一定程度；
(2) 取出一定质量的一种或多种金属盐加入上述（1）中，搅拌均匀至均相，不断搅拌至均相无水体系溶液开始碳化；
(3) 将步骤 (2) 中的装入水热釜套中，拧紧，放入烘箱内，温度控制在100～500℃，维持恒定的温度反应一段时间，反应结束后打开内衬烘干水分，取出多孔碳负载的硫化物用研钵研磨成细小的粉末；
(4) 将步骤 (3) 中的样品在管式炉H2条件下100℃~1000℃烧结活化，得到多孔碳负载的纳米硫化物。
其中所述步骤 (1) 中糖源与硫源的质量比为100：1~1：100；糖源可为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精中的一种，硫源可为硫脲、硫化钠、硫化铵、硫氢化钠中的一种。
其中所述步骤 (2) 中金属盐前驱体与糖源的质量比为100：1~1：100；得到纳米金属硫化物是单金属元素硫化物或是复合金属硫化物，其中单金属硫化物为下列元素的硫化物中的一种，而复合金属硫化物则包括两种或两种以上不同金属元素的硫化物：Mg、Al、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W、Re、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Y、Ba、Sr、La和Os。
本发明通过改变水热参数以及H2活化的温度，从而控制所收集的多孔碳负载纳米硫化物的尺寸和形貌；通过改变金属盐前驱体的含量，控制多孔碳负载硫化物的催化效果。
本发明的制备多孔碳负载纳米硫化钼与其他硫化物制备技术相比，具有成本低廉，负载量可控范围大，加工方便，污染少，一步合成的特点，适用于油品的加氢脱硫。
附 图 说 明
图1为实施例1多孔碳负载纳米硫化钼的TEM图，a图为标尺10nm下的TEM图，b图为标尺5nm下的TEM图；
图2为实施例1多孔碳负载纳米硫化镍的TEM图，标尺为100nm；
图3为实施例1多孔碳负载纳米硫化钼的XRD图；
图4为实施例1多孔碳负载纳米硫化镍的XRD图；
图5为实施例1多孔碳负载纳米硫化钼的红外图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将1.5g葡萄糖150g硫脲加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的一定比例的四水合钼酸铵或硝酸镍，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，180℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉分别400℃ H2烧结活化，收集样品测试。
本例制备所得的多孔碳负载的纳米硫化钼20nm左右，边沿褶皱为5nm左右，其TEM图如图1所示，制得的硫化镍TEM如图2所示。
本例制备所得的多孔碳负载的纳米硫化钼的XRD图，如图3所示，多孔碳负载纳米硫化镍的XRD图，如图4所示。
实施例2
将150g葡萄糖1.5g硫脲加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的一定比例的四水合钼酸铵，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，180℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉 400℃ H2烧结活化，收集样品测试。
实施例3
将1.5g葡萄糖2.5g硫脲加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的0.015g四水合钼酸铵，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，180℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉 400℃ H2烧结活化，收集样品测试。
实施例4
将1.5g葡萄糖2.5g硫脲加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的150g四水合钼酸铵，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，250℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉400℃ H2烧结活化，收集样品测试。
实施例5
将1.5g葡萄糖1.5g硫脲加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的一定比例的四水合钼酸铵，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，180℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉600℃ H2烧结活化，收集样品测试。
实施例6
将1.5g葡萄糖1.5g硫脲加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的一定比例的四水合钼酸铵，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，250℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉600℃ H2烧结活化，收集样品测试。
实施例7
将1.5g果糖2.5g硫化铵加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的一定比例的四水合钼酸铵，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，180℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉600℃ H2烧结活化，收集样品测试。
实施例8
将1.5g麦芽糖2.5g硫氢化钠加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的一定比例的四水合钼酸铵，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，250℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉600℃ H2烧结活化，收集样品测试。
实施例9
将1.5g葡萄糖2.5g硫脲加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的一定比例的硝酸镍，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，250℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉500℃ H2烧结活化，收集样品测试。
实施例10
将1.5g葡萄糖2.5g尿素加入水热釜内衬中，用电热套120℃加热搅拌至澄清透明，加入称取好的一定比例的硝酸镍、硫脲以及四水合钼酸铵，搅拌均匀，加热至一定程度后放入水热釜中，250℃高压水热反应48h，研磨均匀后用管式炉500℃ H2烧结活化，收集样品测试。
Claims (5)
1.一种多孔碳负载纳米硫化物的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1) 在10℃～250℃下将一定比例的糖源、硫源混合均匀，搅拌熔融至一定程度；
(2) 取出一定质量的金属盐前驱体加入上述（1）中，搅拌均匀，不断搅拌至内衬中的无水体系溶液开始碳化；
(3) 将步骤 (2) 中的内衬盖上盖子装入水热釜套中，拧紧，放入鼓风式烘箱内，温度控制在100℃～500℃，维持恒定的温度反应一段时间，反应结束后打开内衬烘干水分，取出多孔碳负载的硫化物用研钵研磨成细小的粉末；
(4) 将步骤 (3) 中的样品在管式炉H2条件下100℃~1000℃烧结活化，得到多孔碳负载的纳米硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载纳米硫化物的制备方法，其特征在于其中所述步骤 (1) 中糖源与硫源的质量比为100：1~1：100；
根据权利要求2所述的糖源可为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精中的一种，硫源可为硫脲、硫化钠、硫化铵、硫氢化钠等中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载纳米硫化物的制备方法，其特征在于其中所述步骤 (2) 中金属盐前驱体与糖源的质量比为100：1~1：100；
根据权利要求1所述的一种多孔碳负载纳米硫化物的制备方法，其特征在于其中所述步骤 (2) 中得到纳米金属硫化物是单金属元素硫化物或是复合金属硫化物，其中单金属硫化物为下列元素的硫化物中的一种，而复合金属硫化物则包括两种或两种以上不同金属元素的硫化物：Mg、Al、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W、Re、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Y、Ba、Sr、La和Os。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载纳米硫化物的制备方法，其特征在于其中所述步骤 (4) 中可以采取不同的水热温度。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载纳米硫化物的制备方法，其特征在于其中所述步骤 (6)中的水热温度为50℃-1000℃。
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