CN103426648A - 一种MOS2/TiO2纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源储存领域,公开了一种MoS2/TiO2纳米复合材料及其制备方法。所述MoS2/TiO2纳米复合材料为纳米二氧化钛与二硫化钼的复合材料,即MoS2/TiO2。通过两步水热法得到,具体是第一步种子层辅助水热法生长二氧化钛纳米棒,第二步直接水热法在二氧化钛纳米棒外层包覆一层二硫化钼。制备得到的MoS2/TiO2纳米复合材料,借助二氧化钛一维纳米棒的高比表面积以及二硫化钼的优异超电容性能,对能源进行有效存储,为目前能源储存问题提供了很好的方法。该制备方法具有低能耗,条件简易,易规模化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及能源储存领域,更具体地,涉及一种MOS2/TiO2纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
作为人类社会和经济发展的重要物质基础,能源问题一直是困扰着社会的一个重要问题。随着人口的爆炸式增长和社会的快速发展,人类对能源的各种需求亦日益增长。但是随着传统化石能源的不可再生和过度开发,现有的以传统化石能源为主体的能源结构明显已不能长期满足未来社会对能源的各种需求。另外,伴随着化石能源的开发,温室效应日益严重,生态环境日益恶化,纯净和可再生的绿色能源已经成为人们关注的焦点。诸如太阳能、风能、地热能、海洋能等一系列的新型绿色能源往往存在着地区分布不均衡的问题,受限于自然条件,通常需要将其转化为电能才方便使用。由于地区的需求往往不匹配,通常需要一个电源存储系统将多余的能量储存起来,在需求时再使之释放出来而再被利用。所以实现新能源的深度开发和高效利用,新型高效、稳定的电能存储装置的研制是关建。
超级电容器,又叫电化学电容器,是一种性能介于电池与传统电容器之间的新型能量存储装置,具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、环境友好等诸多优点。与传统的电容器相比,超级电容器具有更高的能量密度;而与电池相比,超级电容器则具有更高的功率密度和循环稳定性。此外,超级电容器还可以与燃料电池、镍氢电池等电池联合使用,不但可以满足电动汽车在启动、加速和爬坡时的高功率需求,而且在汽车刹车时又可以快速存储发电机产生的大电流,从而有效减少大电流充放电对电池的破坏,达到延长电池的寿命效果。因此,超级电容器目前已经被广泛应用在电动汽车、计算机备用电源、应急照明、信号监控等领域。鉴于其广泛的应用前景,诸如欧美、日本、俄罗斯等发达国家都对超级电容器给予了高度的重视,并投入极大的力度进行研发。我国也加大了超级电容器的研发力度,并将超级电容器列入《国家中长期科学和技术发展纲要》(2005-2020年)。因此,深入开展超级电容器的研究具有重要的应用意义。
二硫化钼(MoS2)是一种常见的天然矿物,呈现蓝灰色至黑色,具有金属光泽,触摸时有滑腻感,化学稳定性和热稳定性都相对良好。MoS2至少有四种单独的多型,其中在自然界发现的多型就有两种,即2H和3R。另外它还是典型的层状结构,层与层之间以较弱的范德华力结合,电子可以在层间自由传输,是一种较为理想的电极材料,最近的一系列研究发现,MoS2作为一种优异的电极材料,在大功率的超级电容器负极材料应用上有着极大的推广价值,甚至被誉为石墨烯的替代品。尽管如此,MoS2仍然存在很多问题限制着其在超级电容器方面的应用。相对于传统的超级电容器负极材料碳基材料,MoS2的导电性仍稍逊一筹,此外MoS2的比表面积往往比较低,从而限制了电极与电解液的接触,并降低了电极的活性位点,是的材料不能的到充分的利用。目前有研究通过采用与具有高电导性能、较大比表面积的其他材料复合,有效提高了电极的比表面积以及导电性能。然而这方面的报道依然较少。二氧化钛(TiO2)是一类较为常见而且廉价的半导体材料,也被广泛的应用于日常生活中。作为一维纳米结构材料,TiO2的纳米棒所拥有着其他优异性能,如巨大比表面积、电子传输路径变短,导电性能提升。因此MoS2与TiO2纳米棒的复合,能够将MoS2优异的超电容性能与TiO2高比表面积,低电子传输路径整合,有效增多了活性位点,提高了电极的导电性,进一步提高了电极的超电容性能。此外,目前纳米材料的大批量生产仍然限制着纳米材料的发展。本发明所设计方法为其进一步应用于能源储存领域打下了坚实的理论和实践基础。
发明内容
本发明的目的之一在于提供具有良好电容性能的电极复合材料。
本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。为了克服现有技术中超电容负极材料大规模生产仅仅局限于碳基材料的问题,提供一种大规模批量生产可作为超电容负极材料并有优异电容性能的MoS2电极材料的方法。
本发明的目的之三在于提供该材料的应用。
发明通过以下技术方案实现上述目的:
发明提供了一种电极复合材料,所述复合材料为二硫化钼/二氧化钛结构复合材料。
所述复合材料为二氧化钛纳米棒材料外面包覆二硫化钼。
发明同时提供给了一种电极复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1. 将载体置于二氧化钛种子层生长溶液中,使得载体上形成二氧化钛纳米粒;
S2. 将负载有二氧化钛纳米粒子的载体置于二氧化钛前驱溶液中通过水热法合成得到二氧化钛纳米棒;
S3. 将负载有二氧化钛纳米棒的载体置于二硫化钼前驱溶液,通过水热法,得到在二氧化钛纳米棒表面包覆二硫化钼的复合材料;
所述的二氧化钛种子层生长溶液为TiCl4 溶液或 TiCl3 溶液;二氧化钛前驱溶液由如下组分组成:钛酸丁酯、盐酸、水;二硫化钼前驱溶液由如下组分组成:钼酸钠、硫代乙酰胺、水。
依靠二氧化钛种子层生长溶液中的TiCl4在高温下分解,从而在商业碳布表面生长一层TiO2颗粒。
作为一种实施方案,所述的种子层生长溶液的浓度为0.1-0.4 mol/L的TiCl4溶液,或是0.1-0.4 mol/L的TiCl3溶液;所述二氧化钛前驱溶液各组分的体积比为,钛酸丁酯0.2-0.6 mL、盐酸10-20 mL、水10-20 mL;所述二硫化钼前驱溶液各组分的体积比为,钼酸钠30-60 mg、硫代乙酰胺80-100 mg、水20-40 mL。
作为一种优选的实施方案,所述的种子层生长溶液的浓度为0.2-0.3 mol/L的TiCl4溶液,或0.2-0.3 mol/L的TiCl3溶液;所述二氧化钛前驱溶液各组分的体积比为,钛酸丁酯0.5-0.6 mL、盐酸15-20 mL、水15-20 mL;所述二硫化钼前驱溶液各组分的体积比为,钼酸钠50-60 mg、硫代乙酰胺90-100 mg、水35-40 mL。
步骤S1中,载体置于二氧化钛种子层生长溶液中的时间为中5-20 min,随后在300-400 ℃的加热板上烘干5-20 min。
步骤S2中,所述水热法合成温度为140-180 ℃,水热时间为3-8 h;S3中,所述的水热法合成温度为160-200 ℃,水热时间为6-20 h。
作为更优选的方案,步骤S2中,所述的水热法合成温度为150-160℃,水热时间为4-5 h;S3中,所述的水热法合成温度为180-190 ℃,水热时间为10-12 h。
本发明所采用的载体可以是多种常规载体,例如商业的导电碳布或者钛片、铜片、导电FTO玻璃等。
发明所制备的电极复合材料,可用作电容材料,其解决了MoS2比表面积低引起的活性位点少的问题,提供一种利用TiO2纳米棒与MoS2的复合材料来提高电极比表面积的方法。
本发明所提供的具有优异电容性能的MoS2与TiO2纳米棒复合材料,其通式结构为:MoS2/TiO2 ,其形貌为多层MoS2包裹在TiO2纳米棒上。该材料既拥有TiO2纳米棒带来的高比表面积的特点,同时又兼具MoS2优异的电容性能。
作为一种优选方案,S2中水热出的TiO2纳米棒在500-600 oC空气中退火处理1-3 h,目的是为了去除TiO2中的杂质和改善其结晶度。
在本发明的技术方案中,通过设定合适的TiO2水热反应前体溶液的组分及其比例,对一维二氧化钛纳米棒阵列的形貌调控,使其可控生长;通过设定合适的TiO2水热反应时间及温度,获得了合适的一维二氧化钛纳米棒阵列的尺寸;通过设定合适的MoS2水热反应前体溶液的组分及其比例,使得MoS2生长均一覆盖均匀,MoS2才能均一的生长在TiO2纳米棒的表面;通过设定合适的 TiO2水热反应时间及温度,获得厚度适合的MoS2。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)目前所发现的MoS2材料,在超电容方面展现出良好的电容性能,但是由于自身比表面积比较小,难以制备纳米阵列,所以导致其活性位点偏低。本发明中将具有高比表面积的一维TiO2纳米棒与MoS2材料进行复合,借助TiO2纳米棒的优异比表面积,从而提高了电极材料的比表面积,大大增多了电极表面的活性位点,从而有效增大了电极材料的电容性能。另外一方面由于一维纳米材料所独有的性质,电子传输路径变短,更有利于电容性能的表达。
(2)在本发明方案中,通过各种反应条件,调控TiO2纳米棒和MoS2材料的生长,获得了电容性能进一步提升的MOS2/TiO2。
附图说明
图1(a)为TiO2纳米棒的X-射线衍射(XRD)谱图,(b,c,d)为不同倍数下TiO2纳米棒的扫描电镜(SEM)图片;
图2 (a,b,c)不同倍数下, MoS2/TiO2纳米棒复合材料的SEM图片;
图3 MoS2/TiO2纳米棒复合材料的电化学性能测试,(a)不同扫速下的循环伏安曲线,(b)不同电流密度下的充放电曲线,(c)扫速为100 mV/s下的循环寿命测试。
具体实施方式
为了进一步阐释本发明的技术方案,发明提供了以下实施例。实施例是本发明方案的进一步阐释,而非限制。
实施例1
TiO2纳米棒在商用碳布上的合成是通过种子层辅助水热法实现的。种子层在进行水热反应前,商用碳布(3 cm x 5 cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟,然后用压缩空气吹干备用。将清洗干净的商用碳布浸入装有20 mL TiCl4 (0.2 mol/L)水溶液的小瓶中,静置5 min。然后取出甩干,置于已预热至300 oC 加热板上10 min。待冷却后,重复上面操作一次,得到负载了大量TiO2纳米颗粒的商用碳布。将以上得到的商用碳布放置于体积为 40 mL装有TiO2纳米棒生长溶液的高压反应釜中(反应溶液一般为反应釜体积的80%),水热反应在160 oC下保持5 h。TiO2纳米棒的水热反应溶液组成为0.6 mL钛酸丁酯,20 mL浓盐酸和20 mL去离子水。反应结束后冷却至室温,所得样品用去离水反复清洗三遍,80 oC晾干。最后,为了去除TiO2中的杂质和改善其结晶度,将所得的TiO2纳米棒在550 oC空气中退火处理1 h。
将以上得到的包有TiO2纳米棒的商用碳布放置于体积为 40 mL装有MoS2生长溶液的高压反应釜中(反应溶液一般为反应釜体积的80%),水热反应在190 oC下保持12 h。MoS2水热反应溶液组成为60 mg钼酸钠,100 mg硫代乙酰胺,40 mL去离子水。反应结束后冷却至室温,所得样品用去离水反复清洗三遍,80 oC晾干
性能试验:对制备的TiO2纳米棒进行了X射线粉末衍射测试以及场发射扫面电子显微镜图,结果如图1所示,X射线粉末衍射图显示出结晶度非常高的TiO2谱图,扫描电子显微镜图也显示了一维TiO2纳米棒可以均一、规整的生长在碳布上。对包覆了MoS2后的材料也拍摄了扫描电子显微镜图,由图2可以看出MoS2能够均匀的包覆在TiO2表面。最后对所制备的MoS2/TiO2纳米复合材料进行了电化学性能测试,对其电容性能进行了研究。采用了电化学方法中的循环伏安法和恒流充放电测试来进行研究其超电容性能,包括材料的比电容大小和循环稳定性。通过循环伏安曲线可以看出,其曲线展现出非常好的可逆性,曲线围成的图形近似矩形,通过计算得到这种MoS2/TiO2纳米复合材料的最大比电容为310 F/g,远远大于目前的商用碳基负极材料。同样恒流充放电曲线也展现出非常好的可逆性以及电容性。经过一万圈的循环充放电,其电容值仍保持原来的70%多。综上所述,这种MoS2/TiO2纳米复合材料展现出非常优良的超电容性能,在储能方面的应用有很大的前景。
实施例2
MoS2直接在商用碳布上的合成是通过直接水热法实现的。将商用碳布放置于体积为 40 mL装有MoS2生长溶液的高压反应釜中(反应溶液一般为反应釜体积的80%),水热反应在190 oC下保持12 h。MoS2水热反应溶液组成为60 mg钼酸钠,100 mg硫代乙酰胺,40 mL去离子水。反应结束后冷却至室温,所得样品用去离水反复清洗三遍,80 oC晾干
采用了电化学方法中的循环伏安法和恒流充放电测试来进行研究直接生长在碳布上的MoS2超电容性能,通过计算得到的最大比电容值为132 F/g,远远小于实施例1中的MoS2/TiO2纳米复合材料。这主要是由于在实施例1中,一维的TiO2纳米棒有着比较大的比表面积,从而包覆在上面的MoS2也有了相当的比表面积,活性位点增多,电容性能得到提升。
实施例3
发明基于实施例1的方案,通过调控不同的反应条件,影响MoS2/TiO2的生长,其关系如表1和表2所示。
表1. TiO2纳米棒的生长调控
表2. MoS2的生长调控
Claims (10)
1.一种电极复合材料,其特征在于,所述复合材料为二硫化钼/二氧化钛结构复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述复合材料为二氧化钛纳米棒材料外面包覆二硫化钼。
3.一种电极复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
S1. 将载体置于二氧化钛种子层生长溶液中,使得载体上形成二氧化钛纳米粒;
S2. 将负载有二氧化钛纳米粒子的载体置于二氧化钛前驱溶液中通过水热法合成得到二氧化钛纳米棒;
S3. 将负载有二氧化钛纳米棒的载体置于二硫化钼前驱溶液,通过水热法,得到在二氧化钛纳米棒表面包覆二硫化钼的复合材料;
所述的二氧化钛种子层生长溶液为TiCl4 溶液或 TiCl3 溶液;二氧化钛前驱溶液由如下组分组成:钛酸丁酯、盐酸、水;二硫化钼前驱溶液由如下组分组成:钼酸钠、硫代乙酰胺、水。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述的种子层生长溶液的浓度为0.1-0.4 mol/L的TiCl4溶液或是0.1-0.4 mol/L的TiCl3溶液;所述二氧化钛前驱溶液各组分的体积比为,每10-20ml水对应钛酸丁酯0.2-0.6 mL、盐酸10-20 mL;所述二硫化钼前驱溶液各组分的比例为,每20-40 mL水对应钼酸钠30-60 mg、硫代乙酰胺80-100 mg 。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述的种子层生长溶液的浓度为0.2-0.3 mol/L的TiCl4溶液或是0.2-0.3 mol/L的TiCl3溶液;所述二氧化钛前驱溶液各组分的体积比为,每15-20 mL水对应钛酸丁酯0.5-0.6 mL、盐酸15-20 mL ;所述二硫化钼前驱溶液各组分的比例为,每35-40 mL水对应钼酸钠50-60 mg、硫代乙酰胺90-100 mg 。
6.如权利要求3所述的方法,其特征在于S1中,载体置于二氧化钛种子层生长溶液中的时间为中5-20 min,随后在300-400 ℃的加热板上烘干5-20 min。
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于S2中,所述水热法合成温度为140-180 ℃,水热时间为3-8 h;S3中,所述的水热法合成温度为160-200 ℃,水热时间为6-20 h。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于S2中,所述的水热法合成温度为150-160℃,水热时间为4-5h;S3中,所述的水热法合成温度为180-190 ℃,水热时间为10-12 h。
9.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述的载体为商业的导电碳布、钛片、铜片或导电FTO玻璃。
10. 如权利要求1所述的电极复合材料在制备电容材料上的应用。
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