CN104140124A

CN104140124A - 一维TiO2纳米线的制备方法和TiO2/MoS2复合物的制备方法

Info

Publication number: CN104140124A
Application number: CN201410374381.XA
Authority: CN
Inventors: 向斌; 沈梦; 杨雷
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104140124B

Abstract

本发明涉及一种一维TiO₂纳米线的制备方法，所述方法包括：a.将钛酸四正丁酯、乙酸、乙醇以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制成溶液；b.使用以上前驱体溶液进行静电纺丝；c.纺丝结束，将收集到的复合纳米线煅烧。

Description

一维TiO2纳米线的制备方法和TiO2/MoS2复合物的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及三个方面：一、一维TiO₂纳米线的制备方法；二、通过水热法合成的TiO₂/MoS₂核壳结构；三、核壳结构在可见光催化方面的应用。

背景技术

金属氧化物半导体，MO_X，由于其在光催化，太阳能电池，传感器等方面具有巨大的研究潜力而成为研究热点(Khaselev et al.，Science，1998，280，425-427；Saito et al.，Energy Environ.Sci.，2008，1，280-283，Chen et al.，Adv.Mater.，2005，17，582-586)。其中，光催化制氢的催化效率很大程度上是由半导体可吸收的光的波长以及其抑制光生电子和空穴复合的能力决定的。TiO₂是直接宽带隙半导体，带隙为3.2eV，而其纳米线具有比较大的比表面积，有利于加速表面反应的进行，这使得TiO₂这种宽禁带半导体光催化剂被广泛应用于洁净能源和环境保护领域。然而，在太阳光下，TiO₂具有低效率的催化氧化还原反应，极大的阻碍了催化效率的提高。因此，副催化剂常用来减小活化能，提高TiO₂的反应活性，如贵金属Ag，Au，Pd和Pt(Fujita et al.，Nat.Mater.，2012，11，775-780；Lim et al.，Science，2009，324，1302-1305；Tian et al.，Science，2007，316，732-735)。但是贵金属价格高昂，极大的阻碍了制氢产业的商业化进程。因此，其他价格低廉的金属化合物引起广泛关注，如Co₃O₄，NiO等(Liangetal.，Nat.Mater.，2011，10，780-786；Yanget al.，Nature，2008，453，638-641；Sau et al.，Adv.Mater.，2010，22，1781-1804；Gondal et al.，Chem.Phys.Lett.，2004，385，111-115)。

此外，研究表明通过改变TiO₂的吸收波长也可以调控其催化特性，如可控的引入杂质，在TiO₂的能带中产生施主或者受主能级，改变TiO₂的能带结构，扩大其吸收波长(Asahi et al.，Science，2001，293，269-271； Khan et al.，Science，2002，297，2243-2245)。而MoS₂是过渡族金属硫化物，具有层状结构，每一层是由S-Mo共价键组成的具有类似于“三明治”的层状结构(金属Mo层位于两层S之间)，而“三明治”结构之间是由很弱的范德瓦耳斯力连接(Parkinson et al.，J.Phys.Chem.，1982，86，463-467)。块状MoS₂是间接带隙半导体，带隙为1.2eV(Parkinson et al.，J.Phys.Chem.，1982，86，463-467)。随着层数的减少，带隙增加，且单层MoS₂是带隙为1.9eV的直接带隙半导体(Heinz et al.，Phy.Rev.Lett.，2010，105，136805)，且其吸收波长主要为可见光波段。因此，MoS₂作为副催化剂，使得复合物具备在可见光催化性能。

发明内容

如何提高TiO₂的催化效率仍然是研究界的一大难题。本发明通过静电纺丝制备一维TiO₂纳米线，其直径在50nm左右，并随后通过水热法合成TiO₂/MoS₂复合物，具备在可见光下催化性能。

本发明的一个方面涉及一种一维TiO₂纳米线的制备方法，所述方法包括：

a.将钛酸四正丁酯、乙酸、乙醇以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制成溶液；

b.使用以上溶液进行静电纺丝；

c.纺丝结束，将收集到的复合纳米线煅烧。

在本发明的一个实施方案中，在步骤c中的煅烧之前，将复合纳米线在环境湿度为40％-60％，优选45-55％，再优选50-55％，最优选50％的情况下静置。

在本发明的一个实施方案中，步骤b中的纺丝中的电压为15kV至18kV，优选15-17kV，再优选15-16kV，最优选15kV。

在本发明的一个实施方案中，步骤b中的流速为0.7至1.5ml/h，优选1.0-1.5ml/h，再优选1.0-1.2ml/h，最优选1.0ml/h。

在本发明的一个实施方案中，步骤b中的接收距离为12至20cm，优选14-18cm，再优选15-17cm，最优选15cm。

在本发明的一个实施方案中，步骤c中煅烧过程包括以下步骤：

c1.以1至5℃/分钟，优选1-3℃/分钟，再优选2-3℃/分钟，最优选3℃/分钟的升温速率升至250至280℃，优选260-280℃，再优选270-280℃，最优选280℃；

c2.以3至10℃/分钟，优选3-7℃/分钟，再优选3-5℃/分钟，最优选5℃/分钟的升温速率升至425至550℃，优选450-550℃，再优选450-500℃，最优选500℃；

其中步骤c1在步骤c2之前进行。

在本发明的一个实施方案中，在步骤c1之后保温1至3h，优选1-2h，再优选1-1.5h，最优选1h。

在本发明的一个实施方案中，在步骤c2之后保温1至4h，优选1-3h，再优选1-2h，最优选1h。

本发明的另一个方面涉及根据本发明的一维TiO₂纳米线的制备方法制备的一维TiO₂纳米线。

本发明的再另个一个方面涉及一种TiO₂/MoS₂复合物的制备方法，其中使用根据本发明的一维TiO₂纳米线的制备方法制备的TiO₂、氧化钼和硫氰酸钾作为前驱体。

在本发明的一个实施方案中，TiO₂/MoS₂复合物的制备方法包括以下步骤：

a.将氧化钼和硫氰酸钾配制成均匀的悬浮液。

b.加入根据本发明的一维TiO₂纳米线的制备方法制备的二氧化钛；

c.加热制备TiO₂/MoS₂复合物。

在本发明的一个实施方案中，TiO₂/MoS₂复合物的制备方法的步骤a中所述的氧化钼和硫氰酸钾的摩尔比为1∶3步骤b中在加入所述二氧化钛之前将pH调节为1至3，优选1-2.5，再优选1.5-2.5，最优选2。

在本发明的一个实施方案中，TiO₂/MoS₂复合物的制备方法的步骤c中的加热温度为180至240℃，优选200℃，再优选240℃，最优选240℃。

在本发明的一个实施方案中，TiO₂/MoS₂复合物的制备方法的步骤c中的加热时间为12至48h，优选12-36h，再优选12-24h，最优选24h。

在本发明的一个实施方案中，在TiO₂/MoS₂复合物的制备方法的步骤c之后，将所得到的复合物在50-80℃，优选60-80℃，再优选60-70℃，最优选60℃烘烤。

在本发明的一个实施方案中，以上烘烤时间为6至24h，优选12-24h，再优选12-18h，最优选12h。

本发明的另一个方面涉及根据本发明的TiO₂/MoS₂复合物的制备方法制备的TiO₂/MoS₂复合物。

本发明的再另一个方面涉及根据本发明的TiO₂/MoS₂复合物用于提高可见光催化效率的用途。

附图说明

图1是本发明制备一维TiO₂纳米线的示意图

图2，图3分别为制备的纯TiO₂和TiO₂/MoS₂复合物的扫描电镜图；

图4为制备的纯TiO₂的XRD图谱；

图5为制备的TiO₂/MoS₂ XRD图谱，横向标定的晶面为MoS₂的晶面，纵向标定的晶面为TiO₂的晶面。

图6为制备的纯TiO₂和TiO₂/MoS₂的吸收谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一维TiO₂纳米线

本发明中一维TiO₂纳米线的制备方法(示意图如图1所示)，包括以下步骤：

(1)采用国药集团分析纯钛酸四正丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，乙酸(CH₃COOH)，乙醇(CH₃CH₂OH)以及alfa-aesar的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为前驱体溶液。用分析天平称取3gC₁₆H₃₆O₄Ti和3ml乙醇，3ml乙酸，混合在一起搅拌一小时。同时，再用分析天平称取0.45gPVP，7.5ml乙醇，混合搅拌至PVP完全溶解。然后混合两种溶液，再搅拌一段时间，用注射器吸入混合溶液，再将其固定在注射泵上，等待纺丝。

(2)用铝箔作为收集纳米线的衬底，将注射泵的电压设置为15kV，流速设为1.0ml/h，接收距离为15cm，进行纺丝。

(3)纺丝结束，将收集到的C₁₆H₃₆O₄Ti/PVP复合纳米线放入大坩埚中，在湿度为40％-60％的范围内静置6h，然后再在空气氛围下马弗炉中进行煅烧过程：1)以3℃/min的升温速率将马弗炉从室温加热到280℃，在280℃保温1h，然后让整个炉子自然冷却到室温；2)以5℃/min的升温速率将马弗炉加热到500℃。在500℃保温1h，然后让整个炉子自然冷却到室温。

降到室温后，得到的纳米线即为纯净单一的一维TiO₂纳米线。

如附图2，3所示的扫描电镜图片所示，实施例1制备的纯TiO2纳米线直径均一，大约为50nm。用XRD测物相，如图4所示，实施例1的TiO₂仅含有(101)、(004)、(200)、(405)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)峰，无其他杂峰，说明制备的TiO₂是纯净单一的。

光吸收

如图5所示，实施例1合成的纯TiO₂有一个陡峭的吸收边，大约在393nm，对应的能隙大约为3.16eV。

实施例2 TiO₂/MoS₂的制备方法

本发明中TiO₂/MoS₂复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用上海华谊集团华原化工有限公司胶体工厂分析纯三氧化钼(MoO₃)，硫氰酸钾(KSCN)，和去离子水作为前驱体溶液。用分析天平称取3mmol MoO₃和9mmol KSCN，放入80ml去离子水中，混合在一起搅拌六小时。

(2)用0.1M HCl调整溶液PH至PH＝2，然后加入0.1g制备的TiO2，用玻璃棒搅拌1min。

(3)将溶液移至反应釜中，设定反应温度为240℃，反应时间为24h。

(4)降到室温后，分别用去离子水和乙醇冲洗黑色沉淀并离心，得到干净的TiO₂/MoS₂。

(5)将洗干净的样品移至烘箱中，在真空氛围中60℃下烘烤12h，得到干净干燥的TiO₂/MoS₂样品。

从图3可以明显看到，实施例2的MoS₂包裹着TiO₂纳米线，呈核壳结构。图5的实施例2的TiO₂/MoS₂复合物的XRD图谱中不仅含有TiO₂的峰，而且还有MoS₂的(002)、(101)、(103)和(110)峰，但无其他杂峰出现，说明实施例2制备的TiO₂/MoS₂仅含有TiO₂和MoS₂两种物质，无其他杂质的产生。

光吸收

实施例2合成的TiO₂/MoS₂由于MoS₂的存在，可将TiO₂的吸收波长范围由紫外光范围扩大至可见光范围内，提高可见光催化效率。TiO₂/MoS₂的吸收曲线，相较于纯TiO₂的吸收曲线，其陡峭的吸收边发生蓝移。且多两个吸收峰，其最大吸收波长约651nm，处于可见光吸收波长范围从而具备可见光催化性能。

Claims

1.一种一维TiO₂纳米线的制备方法，所述方法包括：

b.使用以上溶液进行静电纺丝；

c.纺丝结束，将收集到的复合纳米线煅烧。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤c中的煅烧之前，将复合纳米线在环境湿度为40％-60％的情况下静置；和/或步骤b中的纺丝中的电压为15kV至18kV，和/或流速为0.7至1.5ml/h，和/或接收距离为12至20cm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤c中煅烧过程包括以下步骤：

c1.以1至5℃/分钟的升温速率升至250至280℃；

c2.以3至10℃/分钟的升温速率升至425至550℃；

其中步骤c1在步骤c2之前进行。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中在步骤c1之后保温1至3h；和/或在步骤c2之后保温1至4h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的一维TiO₂纳米线。

6.一种TiO₂/MoS₂复合物的制备方法，其中使用根据权利要求1-4中的任一项所述的制备方法制备的TiO₂、氧化钼和硫氰酸钾作为前驱体。

7.权利要求6所述的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a.将氧化钼和硫氰酸钾配制成均匀的悬浮液；

b.加入根据权利要求1-4中的任一项所述的制备方法制备的二氧化钛；

c.加热制备TiO₂/MoS₂复合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中步骤a中所述的氧化钼和硫氰酸钾的摩尔比为1∶3步骤b中在加入所述二氧化钛之前将pH调节为1至3；和/或步骤c中的加热温度为180至240℃，和/或加热时间为12至48h；和/或在步骤c之后，将所得到的复合物在50-80℃烘烤。

9.根据6-11任一项所述的制备方法制备的TiO₂/MoS₂复合物。

10.根据权利要求9所述的TiO₂/MoS₂复合物用于提高可见光催化效率的用途。