CN105552221B - 基于单层二硫化钼纳米复合材料的电存储器及其制备方法 - Google Patents

基于单层二硫化钼纳米复合材料的电存储器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于单层二硫化钼纳米复合材料的电存储器，在玻璃基底的上表面镀有ITO膜层，ITO膜层上设有活性层，活性层上设有金属电极，活性层为二硫化钼与另一种半导体材料组成的纳米复合材料，该纳米复合材料以二硫化钼为多体，另一种半导体材料的纯度大于90%。本发明还公开了上述电存储器的制备方法。本发明通过将二硫化钼与另一种半导体材料掺杂得到的纳米复合材料作为活性层，得到Flash型存储器件，且存储器件的性能有所提高。

Description

基于单层二硫化钼纳米复合材料的电存储器及其制备方法
技术领域
本发明属于有机电子学领域，特别涉及了一种基于纳米复合材料的电存储器及其制备方法。
背景技术
20世纪60年代以来，科学家们发现许多的无机材料具有电存储现象，此后，科学家们不仅拓展了许多具有电存储现象的无机材料，而且也发现了很多具有电存储现象的基于聚合物体系的有机材料。随后学术界开始越来越关注有机电存储器件的现象。
二维层状纳米材料（2D），包括石墨烯和二硫化钼（molybdenum disulfide）等，因为其材料所具备的新颖的层状结构和独特的电学以及光学性质而引起了学术界广泛的关注。单层的二硫化钼是一种通过弱范德华力相互作用，堆叠共价结合的S-Mo-S的构造的石墨烯类似物。
近年来，作为2D层状纳米材料的代表的二硫化钼已经引起了学术界越来越多的关注。二硫化钼（MoS2）纳米片具有特殊层厚度相关的光学和电学性能，特别是由间接向直接带隙转变的单层MoS2纳米片，使MoS2纳米片比石墨烯在光电应用方面更具有一定的优势，不仅在理论研究、合成和物理性质研究方面，更在场效应晶体管（FET，field-effecttransistors），光电二极管，以及锂离子电池等光电器件的应用中。此外，因为其合适的能级以及量子限制效应会使类石墨烯二硫化钼成为一个有竞争力的电荷替代材料，在未来聚合物存储器件中作为一种电荷捕获材料。
目前国内张华课题组率先研究了将类石墨烯二硫化钼纳米片与PVP（聚乙烯吡咯烷酮）材料进行混合，用以制备出纳米复合材料，并使用具有还原态的氧化石墨烯（rGO）作为存储器件的柔性电极，加入MoS2-PVP纳米复合材料所作为的器件活性层以及蒸镀的金属Al电极的光电存储器件，制作完成了具备Flash特性的电存储器件，器件开关比达到了102。2013年，张华课题组又将类石墨烯二硫化钼与氧化石墨烯混合，形成MoS2-GO的纳米复合材料，并用于光电存储器件的活性层，展现了102的开关比的Flash型电存储器件。虽然电存储器件的性能不是很优越，但其两度形成的纳米复合材料都展现了一定的Flash存储特性，这也发现了二硫化钼在电存储领域的应用。
综上所述，如何通过将二硫化钼这种2D材料与其他材料复合，从而制备出性能更优的电存储器是该领域的研究热点。
发明内容
为了解决上述背景技术提出的技术问题，本发明旨在提供基于单层二硫化钼纳米复合材料的电存储器及其制备方法，通过将二硫化钼与另一种半导体材料掺杂得到的纳米复合材料作为活性层，得到Flash型存储器件，且存储器件的性能有所提高。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：
基于单层二硫化钼纳米复合材料的电存储器，在玻璃基底的上表面镀有ITO膜层，ITO膜层上设有活性层，活性层上设有金属电极，所述活性层为二硫化钼与另一种半导体材料组成的纳米复合材料，该纳米复合材料以二硫化钼为多体，另一种半导体材料的纯度大于90%。
基于上述技术方案的一种优选方案，所述活性层的厚度为40-60nm，金属电极的厚度为80-120nm。
基于上述技术方案的一种优选方案，所述活性层的厚度为50nm，金属电极的厚度为80nm。
基于上述技术方案的一种优选方案，所述金属电极为铝电极。
基于上述技术方案的一种优选方案，所述另一种半导体材料的纯度大于99.5%。
本发明还包括基于上述电存储器的制备方法，包括以下步骤：
（1）对镀有ITO膜层的玻璃基底依次经去离子水清洗5-15分钟、丙酮清洗5-15分钟、乙醇清洗5-15分钟，在100-120 ºC温度下干燥15-40分钟后取出，再放入紫外照射装置进行紫外处理；
（2）选取与二硫化钼复合的另一种半导体材料，先将二硫化钼通过锂离子插层法进行剥离，通过高速离心液相转移将水相二硫化钼制备成异丙醇相二硫化钼，再将另一种半导体材料溶于有机溶剂，最后按照质量比5:1至30:1将二硫化钼与另一种半导体材料混合，并在搅拌、加热30-60min的条件下进行复合；
（3）将玻璃基底固定在旋涂仪器上，通过滴管将步骤（2）制得的复合材料的混合溶液滴在ITO膜层上，调整旋涂仪器的转速为1200-2000r/min、持续时间为30秒进行旋涂，旋涂完毕后，将玻璃基底放入干燥箱中，100-120 ºC温度下退火5-10分钟，形成活性层；
（4）在蒸镀设备中装好金属掩模板，在活性层上蒸镀金属电极，蒸镀速率为4.3-5埃每秒，直至电极厚度达到80-120nm。
基于上述技术方案的一种优选方案，步骤（1）中，对镀有ITO膜层的玻璃基底依次经去离子水清洗10分钟、丙酮清洗15分钟、乙醇清洗15分钟，在120 ºC温度下干燥30分钟后取出，再放入紫外照射装置进行紫外处理。
基于上述技术方案的一种优选方案，步骤（2）中，按照质量比10:1将二硫化钼与另一种半导体材料混合，并在搅拌、加热30min的条件下进行复合。
基于上述技术方案的一种优选方案，步骤（3）中，调整旋涂仪器的转速为2000r/min、持续时间为30秒进行旋涂，旋涂完毕后，将玻璃基底放入干燥箱中，120 ºC温度下退火10分钟，形成活性层。
基于上述技术方案的一种优选方案，步骤（4）中，在蒸镀设备中装好金属掩模板，在活性层上蒸镀金属电极，蒸镀速率为4.3埃每秒，直至电极厚度达到80nm。
采用上述技术方案带来的有益效果：
（1）本发明的活性层的制备比一般聚合物的制备方法简单，且原料易得；
（2）通过几种材料的复合用于存储器件的活性层，简化了器件结构；
（3）由于掺杂的效果，能够提高器件性能，且存储器件开关比达到103。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明中纳米复合材料的实现示意图。
图3是本发明中活性层的制备示意图。
图4是实施例1的电流-电压曲线图。
图5是实施例1的电流-维持时间曲线图。
图6是实施例2的电流-电压曲线图。
图7是实施例2的电流-维持时间曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图，对本发明的技术方案进行详细说明。
如图1所示本发明的结构示意图，在玻璃基底（Glass substrate）的上表面镀有ITO膜层，ITO膜层上设有活性层（Active Layer），活性层上设有金属电极，所述活性层为二硫化钼与另一种半导体材料组成的纳米复合材料，该纳米复合材料以二硫化钼为多体，另一种半导体材料的纯度大于90%。其中，活性层的厚度为40-60nm，优选为50nm，金属电极的厚度为80-120nm，优选为80nm。金属电极优选采用铝（Al）电极。
实施例1，以PC60BM作为纳米复合材料中的其他半导材料，与二硫化钼复合作为活性层，制备过程如下。
（1）用去离子水、丙酮、乙醇等溶剂依次清洗ITO玻璃基底。
（2）将二硫化钼与PC60BM进行复合。如图2所示，将二硫化钼通过锂离子插层法进行剥离，通过高速离心液相转移将水相二硫化钼制备成异丙醇相二硫化钼，再将PC60BM溶于有机溶剂，最后按照质量比10:1将二硫化钼与另一种半导体材料混合，并在搅拌、加热的条件下进行复合。
（3）将复合材料旋涂在ITO上，厚度约为50nm。如图3所示，首先将ITO放在旋涂仪的吸盘正中间，待吸住后，用滴管吸取溶液，然后均匀滴在基片中央，待溶液铺满整个基片后，开始旋涂，为了增加活性层膜的平整性，采用了多次旋涂的实验过程。
（4）旋涂完后在蒸镀设备中蒸镀铝电极。
实施例2，以苝酰亚胺作为纳米复合材料中的其他半导材料，与二硫化钼复合作为活性层，制备过程如实施例1所述。
存储器件制作完毕后，在真空环境下，将器件从蒸发室传递到清洗室内，通过探针台与安捷伦B1500组合的设备以及导线，将电源（S）正极与基底相连，负极与电机相连（如图1所示），通过设置相关参数，对存储器件的性能进行测量，根据测试所得的数据，使用Origin8.0软件，绘制出实施例1、2的电流-电压(I-V)曲线（S1为电压从0到-6V的曲线图，S2为电压从-6到6V的曲线图，S3为电压从6到0V的曲线图）、电流-维持时间(I-T)曲线等存储器件的主要性能表征图，如图4-7所示。
随着少体材料的掺杂比从3%增加到10%，器件性能有所转变，存储器件的阈值电压在一定程度上有所降低。原因可能是跟PCBM/苝酰亚胺在二硫化钼中的分布有关。当有少量的PCBM或苝酰亚胺分子后，存储器件表现出存储特性，原因可能是PCBM/苝酰亚胺与二硫化钼之间产生电荷的捕获作用，随着PCBM/苝酰亚胺掺杂含量的增多，这种电荷捕获的作用越强烈，使得PCBM/苝酰亚胺分子能够在更短的时间里捕获到更多的电荷，从而形成一个导电通路。当给器件施加正向偏压的时候，由于PCBM/苝酰亚胺分子与二硫化钼之间是通过一些缺陷或不饱和健所结合的，在这些复合处会产生陷阱，同时由于二硫化钼是很好的P型半导体，而PCBM/苝酰亚胺是很好的N型半导体，这之间会很易于发生电荷转移的现象。之后由于大量空间电荷的堆叠，导致了在内部生成了与外加电场所相反的一个内部电场，阻碍了电荷的正常传输，形成空间电荷限制电流。随着外加电压的不断增大，陷阱也被电荷所填满，这样使得大量的电荷可以继续前进，并形成电流通路。这样在外部则会表现为器件从OFF态转为ON态的跳变过程。之后，在对器件施加反向偏压的时候，由于外部电场的作用，尤其是在超过之前阈值电压处，会使得电荷从之前填满的陷阱中再被施放出来，这样当所有的电荷都被从陷阱中施放出来之后，器件就会从ON状态回归到之前的OFF状态。经测试，实施例1、2制备的存储器件的开关比能达到103 。
需要说明的是，上述制备的纳米复合材料不仅可以用在存储器件中，还可以应用在有机太阳能电池（OPV）、有机场效应晶体管（OFET）等器件中，例如应用于OLED的空穴注入层，OPV的空穴注入层，OFET的活性层等。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.基于单层二硫化钼纳米复合材料的电存储器的制备方法，所述电存储器，在玻璃基底的上表面镀有ITO膜层，ITO膜层上设有活性层，活性层上设有金属电极，所述活性层为二硫化钼与另一种半导体材料组成的纳米复合材料，该纳米复合材料以二硫化钼为多体，另一种半导体材料的纯度大于90％；其特征在于，包括以下步骤：
(1)对镀有ITO膜层的玻璃基底依次经去离子水清洗5-15分钟、丙酮清洗5-15分钟、乙醇清洗5-15分钟，在100-120℃温度下干燥15-40分钟后取出，再放入紫外照射装置进行紫外处理；
(2)选取与二硫化钼复合的另一种半导体材料，先将二硫化钼通过锂离子插层法进行剥离，通过高速离心液相转移将水相二硫化钼制备成异丙醇相二硫化钼，再将另一种半导体材料溶于有机溶剂，最后按照质量比5:1至30:1将二硫化钼与另一种半导体材料混合，并在搅拌、加热30-60min的条件下进行复合；
(3)将玻璃基底固定在旋涂仪器上，通过滴管将步骤(2)制得的复合材料的混合溶液滴在ITO膜层上，调整旋涂仪器的转速为1200-2000r/min、持续时间为30秒进行旋涂，旋涂完毕后，将玻璃基底放入干燥箱中，100-120℃温度下退火5-10分钟，形成活性层；
(4)在蒸镀设备中装好金属掩模板，在活性层上蒸镀金属电极，蒸镀速率为4.3-5埃每秒，直至电极厚度达到80-120nm。
2.根据权利要求1所述电存储器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对镀有ITO膜层的玻璃基底依次经去离子水清洗10分钟、丙酮清洗15分钟、乙醇清洗15分钟，在120℃温度下干燥30分钟后取出，再放入紫外照射装置进行紫外处理。
3.根据权利要求1所述电存储器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，按照质量比10:1将二硫化钼与另一种半导体材料混合，并在搅拌、加热30min的条件下进行复合。
4.根据权利要求1所述电存储器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，调整旋涂仪器的转速为2000r/min、持续时间为30秒进行旋涂，旋涂完毕后，将玻璃基底放入干燥箱中，120℃温度下退火10分钟，形成活性层。
5.根据权利要求1所述电存储器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在活性层上蒸镀金属电极，蒸镀速率为4.3埃每秒，直至电极厚度达到80nm。
6.根据权利要求1所述电存储器的制备方法，其特征在于：所述活性层的厚度为40-60nm，金属电极的厚度为80-120nm。
7.根据权利要求6所述电存储器的制备方法，其特征在于：所述活性层的厚度为50nm，金属电极的厚度为80nm。
8.根据权利要求1所述电存储器的制备方法，其特征在于：所述金属电极为铝电极。
9.根据权利要求1所述电存储器的制备方法，其特征在于：所述另一种半导体材料的纯度大于99.5％。
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