CN110137357B - 良柔性三明治型pn结电存储器件 - Google Patents

良柔性三明治型pn结电存储器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了良柔性三明治型PN结电存储器件，其制备方法包括以下步骤，将溶液旋涂在处理过的导电基底上，然后进行退火处理，制备PN结型电存储材料；而后在PN结型电存储材料上制备电极，得到良柔性三明治型PN结电存储器件。针对目前电存储材料的环境及高温稳定性差，重复性差，运输和利用过程中易损坏等问题，通过旋涂的方式，将化合物A‑PC60BM制备为铝/化合物A‑PC60BM/ITO玻璃三明治结构的阻变式随机存储器（WORM），成功实现了较高性能的电存储行为，其制备过程简单，器件环境及高温稳定性好，重复性好，柔性好等对于电存储技术的研究扩大了材料来源以及增加其实用价值具有重要意义。

Description

良柔性三明治型PN结电存储器件
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，通过旋涂制备出良柔性的电存储器件，具体涉及半导体电存储材料及其制备方法与由其制备的柔性电存储器件及制备方法。
背景技术
进入信息时代的21世纪，人们产生的数据数以亿计。而有些数据的保存需要依赖更为强大的数据备份、恢复、归档架构。例如法律上的法规数据，原来只需要保存两年的数据如今则需要保存七年甚至更多，这样的硬性要求对于存储技术需求大大增加。类似于法律法规、医院数据等不能篡改的数据，存储技术的研究与开发就显得尤为关键。国外先进的信息存储和处理技术以及国外对于信息储器技术的垄断，对我国来说，信息产业发展与信息安全形成存在重大隐患。因此，在国内研究开发先进的存储技术迫在眉睫。而在存储技术的研究中，阻变式随机存储器作为一种多进制，微型化，高密度的存储被广泛研究。
发明内容
为解决目前电存储材料对于环境的耐高温性较差、柔性差等问题，本发明创造性的使用了具有相近带隙宽度，但是掺杂型号不同的材料制备了具有三明治结构的PN结电存储器件，实现了良柔性、耐高温的电存储性能，在对于阻变式存储器件材料选择以及机理研究的技术上具有重大的意义。
本发明使用了如下的方案：
良柔性三明治型PN结电存储器件，其制备方法包括以下步骤，将溶液旋涂在处理过的导电基底上，然后进行退火处理，制备PN结型电存储材料；而后在PN结型电存储材料上制备电极，得到良柔性三明治型PN结电存储器件。
良柔性PN结型电存储材料，其制备方法包括以下步骤，将溶液旋涂在处理过的导电基底上，然后进行退火处理，制备良柔性PN结型电存储材料。
本发明还公开了良柔性PN结型电存储材料在制备良柔性三明治型PN结电存储器件中的应用或者良柔性三明治型PN结电存储器件在制备电存储器件中的应用。
本发明中，溶液由化合物A、PCBM与溶剂组成，化合物A的化学结构式如下：
Figure 378134DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明的溶液中，PCBM优选为PC60BM，溶剂优选为氯苯。
上述技术方案中，溶液的浓度（化合物A与PCBM的总含量）为8～11 mg/mL，旋涂转速为1000～7000 r/h，优选1000～5500 r/h；将导电基底依次用洗衣粉、丙酮、乙醇、清洗液清洗，得到经过处理的导电基底；所述清洗液为过氧化氢；所述导电基底为ITO玻璃。
上述技术方案中，退火处理的温度为40～100℃，时间为11～13小时。
上述技术方案中，采用镀铝的方式在PN结型电存储材料上制备电极。
本发明制备的PN结型电存储材料厚度为80～300纳米，优选100～180纳米。
具体的，本发明的良柔性三明治型PN结电存储器件可按如下方式制作：
(1)ITO玻璃由洗衣粉洗干净，丙酮、超纯水、乙醇分别超声10 min，用过氧化氢处理ITO进行表面修饰器件，浸泡于乙醇中，得到处理过的导电基底； 将化合物A、PCBM溶解于氯苯中得到溶液；
(2)将处理过的导电基底吹干，在导电面以一定的转速旋涂溶液；旋涂好的导电基底在细胞培养板中保存，40～100℃退火11～13小时，得到良柔性PN结型电存储材料；
(3)在良柔性PN结型电存储材料上镀铝制备电极，具体为将铝线打磨（除去表面氧化铝）干净，剪成小棒，在乙醇中超声10 min后，用乙醇冲洗几次，镀铝，制备电存储器件。
本发明的半导体材料，化合物A、PCBM为禁带宽度相似、掺杂型号不同的两种材料，从而形成PN结导致电阻不同而呈现出不同的电阻状态而呈现不同进制的电存储性能，表现出较高的三进制产率、良好的环境稳定性、可喜的柔性。
与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：
（1）本发明利用半导体材料作为电存储器件的中间活性层，通过旋涂的方式将分子制备在ITO表面，制备了一系列不同厚度的三明治型的半导体电存储器件，电存储器件制备简单、便捷、易于操作、柔性良好；
（2）本发明中的半导体电存储器件利用不同禁带宽度相似，掺杂型号不同的两种材料成功实现了三进制的电存储行为，为未来WORM存储器件的设计提供思路；
（3）与传统的器件相比，本发明中的半导体电存储器件表现出较高的三进制产率、良好的环境稳定性、可喜的柔性，对于半导体电存储器件研究材料的选取以及实用价值具有极大的意义。
附图说明
图1中 (a) 和 (b) 分别为本发明半导体材料化合物A、PC60BM的分子结构示意图；
图2中(a)为良柔性三明治型PN结电存储器件的SEM测试截面图，(b)为良柔性三明治型PN结电存储器件结构示意图；
图3中(a)为良柔性三明治型PN结电存储器件三进制存储行为，(b)为良柔性三明治型PN结电存储器件在10000秒下的电流时间稳定性测试；
图4中为(a) 化合物A和 (b) PC60BM的SEM平面形貌示意图；
图5中(a)、(b)分别为化合物A和 PC60BM的电化学循环伏安测试，(c)、(d)分别为本发明材料化合物A、PC60BM薄膜的紫外测试谱图；使用标准三电极电化学池，化合物A或PC60BM 薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，含有0.1M六丁基四氟磷酸铵的乙腈溶液为电解质溶液，扫描速率为1Mv- S-1；
图6中(a)、(b)、(c)和(d)分别为ITO表面和化合物A、PC60BM在氯苯中不同质量比例下的AFM形貌测试结果；
图7中(a) 为化合物A、PC60BM分子不同比例（3000 r/s）制备的电存储器件的产率；(b) 为基于化合物A、PC60BM分子1∶1质量比的不同旋涂速度下制备的电存储器件的产率；（c）为基于半导体材料的电存储器件的柔性测试，溶剂为氯苯，以3000 r/s 的旋涂速度，弯折度数为32°、弯折半径为0.98 cm时不同弯折次数下的各个进制产率；（d）为基于半导体材料的电存储器件1000的弯折次数时，不同弯折半径下，各个进制的产率；
图8为本发明PET-ITO柔性器件实物弯折照片；
图9为本发明PN结型电存储材料水接触角图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
本文利用半导体材料实现了电存储器件的研究制备，表现出三进制存储技术，获得良性能、良稳定性的电存储性能，解决了器件柔性差、稳定性差的问题。如图1所示，电存储器件基本分为三层，自下而上依次为玻璃ITO基底层、半导体薄膜（化合物A-PC60BM）层和铝电极层。
本发明良柔性三明治型PN结电存储器件的制备方法包括以下步骤，将配置的溶液旋涂在处理过的ITO玻璃上，然后进行退火处理，制备PN结型电存储材料；而后在PN结型电存储材料上制备电极，得到良柔性三明治型PN结电存储器件。
实施例一：制备基于半导体材料（化合物A-PC60BM）的半导体电存储器件
具体制备过程如下：
1. ITO玻璃（尺寸约为2 cm×2 cm）由洗衣粉洗干净，超纯水、丙酮、乙醇分别超声10 min，用过氧化氢处理ITO进行表面修饰器件，浸泡于乙醇中，封住待用；
2. 将化合物A、PC60BM溶解于氯苯中，配置溶液；图1中(a) 和 (b) 分别为本发明半导体材料化合物A、PC60BM的分子结构示意图；
3. 将ITO玻璃吹干，在导电面以不同的转速旋涂配置好的溶液；
4. 制备好的器件在细胞培养板中保存，80℃退火12小时，制备PN结型电存储材料；厚度为122 nm；
5. 镀铝，将铝线打磨（除去表面氧化铝）干净，剪成小棒，在乙醇中超声10min后，用乙醇冲洗三次，在仪器中，在半导体电存储材料表面镀铝，制备电存储器件。
将ITO玻璃替换为PET-ITO，其余不变，得到柔性器件。
将铝电极蒸镀在半导体（化合物A-PC60BM）薄膜层上，直至铝电极厚度达到100 纳米，得到相应的基于半导体材料的电存储器件，为良柔性三明治型PN结电存储器件。蒸镀条件如下：在5×10-4 Pa真空条件下，蒸镀的速率为2 Å/s。
图2中(a) 为良柔性三明治型PN结电存储器件的SEM测试截面图，(b)为良柔性三明治型PN结电存储器件结构示意图；图3中(a)为良柔性三明治型PN结电存储器件三进制存储行为，(b)为良柔性三明治型PN结电存储器件在10000秒下的电流时间稳定性测试；如图2-3所示，图2中(a) 是以氯苯为溶剂的情况下3000 r/s条件下旋涂的SEM截面表征以及相应的器件结构图 (b) ，图3中(a) 为核心的三进制的电存储性能图，以及在10000 s的时间下，将试剂化合物A、PC60BM溶解于氯苯中，旋涂速度在3000 r/s的速度下得到典型的稳定性图 (b) ，表明基于半导体材料成功实现了电存储性能，并且拥有良好的环境稳定性，图3中（b）三进制的三个态都可以稳定到10000 s，没有任何交叉和大幅度的跳跃，说明本发明器件稳定性好。
如图4所示，为化合物A和PC60BM不同薄膜的表面形貌图，说明薄膜相对规整。
如图5所示，是不同薄膜的循环伏安和紫外光谱表征；化合物A和PC60BM的禁带宽度很接近（见表1），但是掺杂型号不同（化合物A为空穴掺杂型，PC60BM为电子掺杂型），因此在二者之间很容易形成异质结。
表1 通过图5测试所得分子最高占据轨道和分子最低未占据分子轨道的计算结果
Figure 840340DEST_PATH_IMAGE002
如图6所示，ITO表面的RMS值很小，说明表面清洗很干净，在化合物A和PC60BM不同质量配制比例，氯苯为溶剂，在3000 r/min的转速条件下，1/1的比例RMS值最小，说明1/1的比例配制的溶液旋涂在ITO表面得到的薄膜，表面连续性和规整性好于其他两种比例的薄膜表面，图中比例为化合物A和PC60BM的质量比，a中ITO玻璃表面的RMS为0.65，b中化合物A和PC60BM质量比1∶10制备的薄膜表面的RMS为1.61，c中化合物A和PC60BM质量比1∶1制备的薄膜表面的RMS为1.55，d中化合物A和PC60BM质量比10∶1制备的薄膜表面的RMS为2.09。
图7中 (a) 为化合物A、PC60BM分子不同比例（3000 r/s）制备的电存储器件的产率；(b) 为基于化合物A、PC60BM分子1∶1质量比的不同旋涂速度下制备的电存储器件的产率；（c）为基于半导体材料的电存储器件的柔性测试，溶剂为氯苯，以3000 r/s 的旋涂速度，弯折度数为32°、弯折半径为0.98 cm时不同弯折次数下的各个进制产率；（d）为基于半导体材料的电存储器件1000的弯折次数时，不同弯折半径下，各个进制的产率。
如图7所示，选择化合物A、PC60BM以1/1的质量比例配制溶液（1/1的溶液三进制产率最高），在氯苯中溶解，以3000 r/s 的旋涂速度，旋涂在ITO玻璃表面，镀铝后，对其电存储性能测试，由统计结果显示，3000 r/s的旋涂速度三进制产率相对高于其他两种旋涂速度的产率。
柔性的测试结果如下：
柔性的测试选择的是溶解于氯苯中，在3000 r/s的旋涂速度的条件下，将样品旋涂在PET-ITO的柔性器件表面，得到PET-ITO柔性器件，利用仪器选择不同弯折次数的器件测试，根据统计，其电存储性能均无明显的变化，如图7中c所示，在32°0.98 cm半径的弯折下，通过对0-5000次中选取几个不同弯折次数的电存储性能统计，三进制的产率有少许的下降，说明没有达到一定的弯折程度时，弯折次数基本不改变器件的电存储性能。
由仪器设置不同的弯折度数，进而进行对器件的电存储性能的测试以及各个存储进制的统计，随着弯折半径的增加，电存储性能未发现有轻微下降，如图7中d所示，说明弯折基本不会损坏器件的电存储性能。
本发明制备的PN结型电存储材料具有防水效果，见附图9，为化合物A和PC60BM质量比1∶1制备的薄膜PN结型电存储材料水接触角。
综上所述，本发明利用化合物A、PC60BM，通过简单、便捷的旋涂方法成功制备出三明治结构的电存储器件，实现了三进制WORM型的电存储行为，并且器件表现出相对高的产率和柔性，在不同的弯折次数、弯折半径后均未表现出明显性能下降的趋势，解决了目前半导体电存储器件产率低、柔性差、不稳定的问题，附图8为本发明PET-ITO柔性器件实物弯折照片。

Claims (10)

1.良柔性三明治型PN结电存储器件，其特征在于，所述良柔性三明治型PN结电存储器件的制备方法包括以下步骤，将溶液旋涂在处理过的导电基底上，然后进行退火处理，制备PN结型电存储材料；而后在PN结型电存储材料上制备电极，得到良柔性三明治型PN结电存储器件；所述溶液由化合物A、PCBM与溶剂组成，化合物A的化学结构式如下：
Figure 756992DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述良柔性三明治型PN结电存储器件，其特征在于，PCBM为PC60BM；溶剂为氯苯；溶液的浓度为8～11 mg/mL；化合物A、PCBM的质量比为1∶0.1～10；所述导电基底为ITO玻璃。
3.根据权利要求1所述良柔性三明治型PN结电存储器件，其特征在于，退火处理的温度为40～100℃，时间为11～13小时。
4.根据权利要求1所述良柔性三明治型PN结电存储器件，其特征在于，采用镀铝的方式在PN结型电存储材料上制备电极，得到良柔性三明治型PN结电存储器件。
5.根据权利要求1所述良柔性三明治型PN结电存储器件，其特征在于，PN结型电存储材料厚度为80～300纳米。
6.良柔性PN结型电存储材料，其特征在于，所述良柔性PN结型电存储材料的制备方法包括以下步骤，将溶液旋涂在处理过的导电基底上，然后进行退火处理，制备良柔性PN结型电存储材料；所述溶液由化合物A、PCBM与溶剂组成，化合物A的化学结构式如下：
Figure 697266DEST_PATH_IMAGE001
。
7.根据权利要求6所述良柔性PN结型电存储材料，其特征在于，PCBM为PC60BM；溶剂为氯苯；溶液的浓度为8～11 mg/mL；化合物A、PCBM的质量比为1∶0.1～10；退火处理的温度为40～100℃，时间为11～13小时。
8.根据权利要求6所述良柔性PN结型电存储材料，其特征在于，良柔性PN结型电存储材料的厚度为80～300纳米。
9.权利要求1所述良柔性三明治型PN结电存储器件在制备电存储器件中的应用。
10.权利要求6所述良柔性PN结型电存储材料在制备权利要求1所述良柔性三明治型PN结电存储器件中的应用。
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