CN108511604B - 基于多巴胺的自聚电存储材料及其制备方法与在电存储器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于多巴胺的自聚电存储材料及其制备方法与在电存储器件中的应用，针对目前有机电存储材料的制备过程复杂，环境及高温稳定性差等问题，利用多巴胺的自聚合生成聚合物制备成三明治结构的有机电存储器件，成功实现了有机电存储行为，其制备过程中，将分子合成与器件制备同时完成，器件环境及高温稳定性好，对于有机电存储技术的研究走向以及实用价值具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物材料技术领域，将分子合成与器件制备同时完成，具体涉及一种基于多巴胺通过自聚合形成的聚合物链的电存储材料的技术。
背景技术
从20世纪60年代开始，已经进入第五次信息技术革命时代，其主要的标志就是电子计算机的普及与应用，然而，在计算机技术已经发展了57年之后，跟随着计算机技术所要处理的信息量飙升趋势，与其相对应的信息存储技术也必须要紧紧地赶上所需，因此，大容量、高密度存储技术的研究与突破不可或缺。在传统存储技术无法满足大量信息存储需求的背景下，有机电存储技术引起了越来越多的关注，三进制存储技术的产生使得信息的存储容量从2n提升至3n甚至是4n，实现了指数型的增长，对于信息存储容量的提升具有重大的意义。对于有机聚合物材料而言，目前主要存在的主要问题有器件制备方法复杂、重复性差、耐高温性差等。
发明内容
针对目前有机电存储材料的制备过程复杂，环境及高温稳定性差等问题，利用多巴胺的自聚合生成聚合物制备成三明治结构的有机电存储器件，成功实现了有机电存储行为，其制备过程中，将分子合成与器件制备同时完成，器件环境及高温稳定性好，对于有机电存储技术的研究走向以及实用价值具有重要意义。
本发明采用如下技术方案：
自聚电存储材料的制备方法，包括以下步骤，将pH值为8~9的盐酸型多巴胺溶液与五水硫酸铜、过氧化氢混合得到混合液；将混合液成膜并退火处理，制备自聚电存储材料。
本发明还公开了一种电存储器件的制备方法，包括以下步骤，将pH值为8~9的盐酸型多巴胺溶液与五水硫酸铜、过氧化氢混合得到混合液；然后将混合液在导电基底的导电面成膜并退火处理，最后制备电极，得到自聚电存储材料。
上述技术方案中，用盐酸缓冲液调节盐酸型多巴胺溶液的pH值为8~9。
上述技术方案中，盐酸型多巴胺溶液为盐酸型多巴胺水溶液。
上述技术方案中，退火处理的温度为30℃，时间为11~13小时。
上述技术方案中，盐酸型多巴胺溶液的浓度为8 mg/mL~11 mg/mL。
上述技术方案中，采用浸渍法成膜。
上述技术方案中，导电基底为ITO玻璃，优选清洗后的ITO玻璃，进一步优选的，ITO玻璃依次用洗衣粉、丙酮、乙醇、清洗液清洗，所述清洗液包括浓硫酸、过氧化氢。加入的清洗液有效的将导电面羟基化，全面清洁膜表面使得制备得到的器件粗糙度下降。
上述技术方案中，盐酸型多巴胺、五水硫酸铜、过氧化氢的质量比为1000∶(120～130)∶(66～67)；优选100000：12500：6664。
不同酸碱度，聚合产物不同，不同的溶液浓度，聚合速率不同导致成膜厚度不同；不同后处理温度和时间，膜表面平整度不同，于导电面于室温在溶液中一次成膜，采用浸渍法成膜；五水硫酸铜和过氧化氢的加入与否，自聚的反应速度不同导致成膜的厚度不同。
本发明进一步公开了上述自聚电存储材料的制备方法制备的自聚电存储材料；电存储器件的制备方法制备的电存储器件。
本发明还公开了自聚电存储材料在制备电存储器件中的应用。
盐酸型多巴胺在制备电存储器件中的应用；或者盐酸型多巴胺在制备电存储器件用自聚电存储材料中的应用。
具体的，本发明的电存储器件可按如下方式制作：
(1)ITO玻璃首先由洗衣粉清洗干净（洗净的标准为ITO表面光亮透明，没有水渍），之后用超纯水、丙酮和乙醇分别超声清洗10 min，将ITO完全浸没于乙醇中封住待用；
(2)98％的浓硫酸与30％的过氧化氢，取7∶3的比例，利用精密注射器将过氧化氢缓慢加入浓硫酸中，作为清洗液，封住待用；
(3)用Tris-HCl将盐酸型多巴胺溶液的酸度调至pH值为8~9的溶液；然后多巴胺、五水硫酸铜、过氧化氢按照质量比加入，得到混合溶液；
(4)将在乙醇中浸泡的ITO玻璃，浸没于清洗液中3秒，取出，用超纯水反复冲洗干净，吹干，导电面朝上，浸没在之前配好的混合溶液中；
(5)取不同批次，分别静置20 min和2 h，取出，用超纯水冲洗，氮气吹干，放入细胞培养板中，30℃退火11~13 h；
(6)镀铝，将铝丝打磨除去表面氧化铝，剪成小棒，在乙醇中超声清洗10 min，重复清洗两次，镀铝，成功制备电存储器件。
在上述的制备方法中，步骤（1）中所述的ITO玻璃的尺寸约为2 cm×2 cm。
本发明的自聚电存储材料具有很强的粘附能力，在各种不同的材料表面，甚至在潮湿的基板上具有很强的吸附能力，聚多巴胺这种天然的黑色素作为多巴胺的聚合物，不仅在化学结构上很有研究的价值，在医学研究中表现出良好的生物相容性，而且在光学、电力学、磁学上展现了许多显著特性。
与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：
（1）本发明利用有机无机杂化聚合物材料作为有机活性层，将分子合成与器件制备同时完成，制备了一系列三明治型的有机电存储器件，活性材料及器件的制备方法可快速也可慢速灵活合成制备，简单、便捷、易于操作；
（2）本发明中的有机电存储器件成功实现了三进制的电存储行为；
（3）与传统的器件相比，本发明中的有机电存储器件表现出较好的环境稳定性，对于有机电存储器件研究走向以及实用价值具有极大的意义；
（4）与传统的器件相比，本发明中的有机电存储器件表现出良好的柔性，对于有机电存储器件研究走向以及实用价值具有极大的意义。
附图说明
图1为本发明利用浸渍法制备的基于聚多巴胺修饰的ITO玻璃基底的有机电存储器件的层状结构示意图；
图2为ITO在多巴胺混合溶液中利用浸渍法浸泡2小时制备的聚多巴胺修饰ITO基底有机存储器件，其电存储行为及稳定性和脉冲测试；
图3为粉末状聚多巴胺和多巴胺的紫外吸收光谱对比(a)，ITO在多巴胺混合溶液中不同浸渍时间制备的有机电存储器件（ITO做基线扫描）紫外可见吸收光谱(b)；
图4为乙腈和四丁基六氟磷酸铵的混合溶液为电解质，二茂铁为标准，铂丝为参比电极，铂片为对电极，以ITO为基底的聚多巴胺薄膜做工作电极，聚多巴胺分子不同浸渍时间（20分钟、2小时、3天、 6天）制备的有机电存储器件循环伏安扫描；
图5为聚多巴胺和多巴胺(a)，ITO在多巴胺混合溶液中不同浸渍时间制备的有机电存储器件傅立叶红外吸收光谱 (b)；
图6为ITO在多巴胺混合溶液中不同浸渍时间(a) 20分钟, (b) 2 小时,(c) 3天和(d) 6 天制备的有机电存储器件SEM表面形貌测试图；
图7为ITO在多巴胺混合溶液中不同浸渍时间(a) 20分钟, (b) 2 小时,(c) 3天和(d) 6 天制备的有机电存储器件SEM截面测试图；
图8为ITO在多巴胺混合溶液中不同浸渍时间（20分钟、2小时、3天、 6天）制备的三进制有机电存储器件的第一开启电压，第二开启电压以及三进制的产率统计；
图9为不同弯折次数下三进制的第一开启电压，第二开启电压以及三进制的产率；
图10为不同弯折率下三进制的第一开启电压，第二开启电压以及三进制的产率。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
本文通过利用多巴胺在水溶液中自聚合实现了聚多巴胺在电学性能上的突破，表现出三进制存储技术，实现了器件制备与分子聚合的一步完成，解决了器件制备方法复杂的问题。如图1所示，器件基本分为三层，自下而上依次为玻璃ITO基底层、有机薄膜（自聚电存储材料）层和铝电极层。
实施例一 制备基于多巴胺通过自聚合形成的聚合物（PDPA）的有机电存储器件
具体制备过程如下：
（1）ITO玻璃首先由洗衣粉清洗干净（洗净的标准为ITO表面光亮透明，没有水渍），之后用超纯水、丙酮和乙醇分别超声清洗10 min，将ITO完全浸没于乙醇中封住待用；
（2）称取盐酸型多巴胺（DPA）于超纯水中至完全溶解，用Tris-HCl调盐酸型多巴胺溶液的酸度至pH值为8.5的溶液，称量体积；
（3）按照盐酸型多巴胺、五水硫酸铜、过氧化氢的质量比100000∶12500∶6664加入试剂，得到混合溶液；
（4）取ITO玻璃，用清洗液（98％的浓硫酸与30％的过氧化氢，取7∶3的比例，将过氧化氢缓慢加入浓硫酸中）清洗，浸没在清洗液中3秒，快速取出，ITO用超纯水反复冲洗干净，吹干，测导电面，将其导电面朝上，完全浸没在混合溶液中；
取不同批次，分别静置20 min和2 h，取出，用超纯水冲洗，氮气吹干，放入细胞培养板中，30℃退火12 h；AFM或SEM检测形貌和厚度，电化学测试，红外测试，紫外测试；
（5）镀铝，将铝丝打磨除去表面氧化铝，剪成小棒，在乙醇中超声清洗10 min，重复清洗两次，镀铝，成功制备电存储器件。
将铝电极蒸镀在有机薄膜层上，直至铝电极厚度达到100 nm，得到相应的基于PDPA有机电存储器件A。蒸镀条件如下：在5×10-4 Pa真空条件下，蒸镀的速率为2 A/s。
以上20分钟和2小时制备的器件SEM图见图6，如图6所示器件表面粗糙度RMS值为（a）1.58 nm和（b）1.10 nm，图7所示有机层厚度为（a）170 nm和（b）187 nm。
实施例二 制备纯多巴胺通过自聚合形成的聚合物链的有机电存储器件
在实施例一的基础上，将步骤（3）修改为：称量得pH值为8.5的盐酸型多巴胺混合溶液，不加五水硫酸铜和过氧化氢；将步骤（4）修改为：分别静置3天和6天。其余步骤相同，得到以ITO为基底的聚多巴胺的有机电存储器件B。如图6所示器件表面粗糙度RMS值为（c）6.12 nm和（d）214 nm，图7所示有机层厚度为（c）31 nm和（d）68 nm。
由上可以得出结论，在存在五水硫酸铜和过氧化氢的盐酸型多巴胺混合溶液中制备的导电面的膜，用时少，粗糙度低，厚度比未加的厚。
图2是典型的二进制和三进制电流-电压扫描曲线，在5 V的电压扫描下，三进制的平均产率为51%。图2a二进制的第一开启电压为2.20 V左右，图2b三进制的开启电压分别发生在1.5 V和3.5 V，由高阻抗到高导态的测试结果表明此器件有一次写入多次读取的性能。根据三进制的存储，分别选取三个不同的状态进行稳定性和脉冲测试，结果如图2c和d表明在10000 s对三个态电流水平测试，图2c表明两相邻态可明确区分，图2d脉冲测试说明器件没有明显退化。
如图3-4所示，从200纳米到800纳米多巴胺和聚多巴胺的紫外吸收的范围内，随着多巴胺聚合的原因，越来越多的共轭结构导致800-400 nm的聚多巴胺的吸收值大于多巴胺的吸收值，证明聚多巴胺的形成。图5的红外测试可以进一步证实聚多巴胺的形成，聚多巴胺比多巴胺单体特征透光率微弱，其原因是芳香氢的相对减少导致了吸收带的明显关联，这也是由于吸收振动与多巴胺组装过程中形成的吲哚结构引起的相互牵引力有关，说明聚多巴胺的成功合成。由以上结果说明聚多巴胺薄膜的成功制备。
实施例三：统计具有不同方法以及不同处理方式制备的修饰层，其电存储器件的三进制开启电压和产率。
将器件置于4200-SCS半导体分析仪中，在室温条件下，调节电压从-5 V~5 V，测试器件的阻抗变化。
统计不同器件的测试数据，并计算其平均三进制开启电压，其结果如图8所示。从中可知，浸渍法制备的聚多巴胺薄膜器件，其开启电压以2小时浸渍的最低，开启电压低所需的开启能量少。
统计不同器件的测试数据，并计算其三进制的产率，其结果如图8所示。从中可知，利用浸渍法不同时间浸渍制备的聚多巴胺的器件的三进制的产率相差不大，但是加五水硫酸铜和过氧化氢的器件产率比未加且反应时间长的产率高。
统计柔性器件的测试数据，并计算其平均三进制开启电压，其结果如图 9所示。从中可知，聚多巴胺修饰后的PET-ITO器件，在弯折次数和弯折率不断增加的情况下其开启电压降低，开启电压降低有利于减小能耗。
统计柔性器件的测试数据，并计算其三进制的产率，其结果如图9、图10所示。从中可知，聚多巴胺修饰后的PET-ITO器件，在弯折次数和弯折率不断增加的情况下，其三进制的产率降低，并且弯折率增加的情况下，三进制产率下降最快。
表1为通过紫外和电化学测试以及相应的计算所得的分子占据轨道，表2为柔性检测，在同一弯折率的情况下，不同弯折次数以及在相同弯折次数，不同弯折率之后的存储性能统计。
表1 通过紫外和电化学测试以及相应的计算所得的分子占据轨道
如图3b和4以及下表显示，这四个薄膜通过在无水乙氰中的循环伏安测试得到起始氧化还原电势3.83 eV，3.79 eV，3.73 eV和3.7eV，由此说明，不同实验条件对分子带隙的影响很小，说明分子的抗氧化能力强。ITO的功函数与不同的实验条件制备的器件HOMO能级间的能垒差分别为-0.47eV，-0.39eV，-0.51eV和-0.54eV。均小于铝的功函数与不同实验条件制备的器件的LUMO能级间的能垒差-0.82 eV，-0.78 eV，分别-0.96 eV和-1.02 eV。意味着空穴从ITO到聚多巴胺分子比电子从分子到铝更容易，说明电荷运输是以空穴为主，即空穴导电为主。
表1 通过紫外和电化学测试以及相应的计算所得的分子占据轨道
如图9和10以及表2显示，给PET-ITO施加相同的力，在5000次的弯折下，其三进制的产率依然是22％，充分说明多巴胺的柔性好；在弯折步数不断加大的情况下，三进制的产率由35％下降到4％，说明聚多巴胺的器件的弯折极限可达32％。弯折率计算是以弯折之后的弦长与原长的比值。
表2 存储性能统计
综上所述，本发明利用基于多巴胺通过自聚合形成的聚合物链的材料制备的三明治结构的电存储器件，成功实现了三进制WORM型的电存储行为，并且器件制备过程是在水溶液中反应，一个烧杯既可以搞定，不需要旋涂之类的仪器设备，由数据所示，四个不同条件下制备的器件，在不同的反应时间制备的器件均表现出相似的产率，在存在五水硫酸铜和过氧化氢的盐酸型多巴胺混合溶液中制备的导电面的膜，用时少，粗糙度低，厚度比未加的厚，而且表现出良好的稳定性。解决了目前有机电存储器件制备方法复杂、耗时长、柔性差、不稳定的问题。基于多巴胺通过自聚合形成的聚合物链的材料制备的电存储器件具有很好的研究前景和应用价值。
Claims (7)
1.一种电存储器件的制备方法，包括以下步骤，将pH值为8～9的盐酸型多巴胺溶液与五水硫酸铜、过氧化氢混合得到混合液；然后将混合液在导电基底的导电面成膜并退火处理，最后制备电极，得到电存储器件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用盐酸缓冲液调节盐酸型多巴胺溶液的pH值为8～9；盐酸型多巴胺溶液为盐酸型多巴胺水溶液；盐酸型多巴胺溶液的浓度为8mg/mL～11 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火处理的温度为30℃，时间为11～13小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，室温下，采用浸渍法成膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，盐酸型多巴胺、五水硫酸铜、过氧化氢的质量比1000∶(120～130)∶(66～67)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，导电基底依次用洗衣粉、丙酮、乙醇、清洗液清洗，所述清洗液包括浓硫酸、过氧化氢。
7.根据权利要求1所述的制备方法制备的电存储器件。
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