CN102924461A

CN102924461A - 酰亚胺骨架的偶氮分子三进制电存储材料及其制备和应用

Info

Publication number: CN102924461A
Application number: CN2012104696287A
Authority: CN
Inventors: 路建美; 缪世峰; 李华
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明公开了一种基于酰亚胺骨架的偶氮分子三进制电存储材料及其制备和应用，所述偶氮分子的结构式如下：式中，Ar为

R为N,N-二C₁～C₆烷基苯基、N,N-二苯基氨基苯基或对羟基苯基；本发明所公开的该偶氮分子的合成工艺简单；采用该偶氮分子制成“底电极/有机薄膜/上电极”的三明治结构的三进制数据存储器件，制作工艺成熟，器件性能稳定，在单位密度内的数据存储量比基于“0”和“1”二进制数据存储呈指数级增长，在未来超高密度数据存储应用中具有巨大的价值。

Description

酰亚胺骨架的偶氮分子三进制电存储材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种电存储材料，具体涉及一种基于酰亚胺骨架的偶氮分子三进制电存储材料及其制备和应用。

背景技术

作为有机电子学的一个新兴研究领域，近年来，有机电存储由于其所选用的聚合物或复合材料具有高机械强度、良好的伸缩性、较低的制造成本及可通过分子设计实现可调的电学性能等鲜明优点而激起了科学家们广泛的研究兴趣。除此之外，另一类有潜力的存储介质有机小分子，也显示出卓越的性能。在有机半导体诸多研究领域，如有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管（OLED）及太阳能电池（OPV）中，众多的小分子已被广泛证明具有突出的优点，包括明确的分子结构、易于纯化、批量批次的可重复性，以及可产生有利于固体薄膜中电荷传导，进而提高器件的电学性能的π-π堆积作用。

由于电子器件的微型化和信息技术的爆炸式发展，对大容量信息存储器件的研究成为科学家们亟需解决的难题。为了实现超高密度数据存储，通常有两个可行性策略：从器件制作的角度来看，尽管纳米尺度下制作工艺的局限限制了存储单元尺寸的缩小化，但是制作出三维（3D）堆叠的存储器件却是为获得高密度数据存储提供了一条行之有效的途径；另外一种能高效提升数据存储密度的方法便是增加每个存储单元中的存储态的数值（即存储状态由“0”，“1”增为“0”，“1”，“2”，...）。

据我们所知，近年来在半导体、光和磁性材料方面的数据存储的成功先例几乎都是二进制的，即只有两个输出信号：“0”和“1”。仅有极少数的例子报道了三进制电存储器件，可能是因为缺乏合适的功能材料或对实现存储的机理尚不明确。美国的阿加沃首次报道了基于核-壳结构的Ge₂Sb₂Te₅/GeTe纳米线的三进制存储行为，在向纳米线施加脉冲电场时产生了从晶态到中间态再到非晶态的两个相变过程，从而对应了“0”、“1”、“2”或OFF、ON1、ON2三个不同的导电态[Y.W.Jung,S.H.Lee,A.T.Jennings,R.Agarwal,Nano Lett.2008,8,2056.]。令人鼓舞地是，本申请人最近已成功地报道了基于有机小分子的三进制电存储器件，通过向整个共轭分子骨架中引入两个不同的缺电子基团作为电荷陷阱，使其在外电场作用下显示出三个不同的导电状态[H.Li,Q.Xu,N.Li,R.Sun,J.Ge,J.Lu,H.Gu,F.Yan,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5542.]。这些稳定的导电态可对应“0”、“1”和“2”的三进制数据存储。与“0”和“1”的二进制存储体系相比，这附加的数值意味着三进制体系使数据存储密度革命性地提高，这将是向超高密度数据存储目标迈出了重要一步。因此，对这方面的工作开展深入系统地研究具有十分重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的三进制电存储材料，基于酰亚胺骨架的新型偶氮分子。

本发明公开了下述通式I的三进制电存储材料，所述的三进制电存储材料属于具有对称结构的基于酰亚胺骨架的双偶氮类化合物。

其中，Ar为

R为N,N-二C₁～C₆烷基苯基、N,N-二苯基氨基苯基或对羟基苯基。

上述N,N-二C₁～C₆烷基苯基是指具有1～6个碳原子的直链或支链的N,N-二烷基苯基。

优选的，R为N,N-二C₁～C₆直链烷基苯基、二苯基氨基苯基或对羟基苯基。

上述的N,N-二C₁～C₆直链烷基苯基具体为N,N-二甲基苯基、N,N-二乙基苯基、N,N-二丙基苯基、N,N-二丁基苯基、N,N-二戊基苯基、N,N-二己基苯基。

本发明也同时提供了一种制备上述通式I的基于酰亚胺骨架的新型偶氮分子三进制电存储材料的方法，包括下述步骤：

1、在0～5℃下，将4-硝基苯胺溶于4～8M盐酸中，搅拌下缓慢滴加1.0～1.5摩尔当量20～50wt%的亚硝酸钠或亚硝酸钾水溶液，滴毕，继续搅拌0.5～2h，过滤除去不溶物，向滤液中滴加1摩尔当量取代苯胺或苯酚的5～10wt％的盐酸溶液，0～5℃下搅拌1～4h后，碱性溶液中和，静置片刻，抽滤，滤饼依次以去离子水、食盐水洗涤，得到通式II的红色固体硝基偶氮化合物；

所述的取代苯胺为N,N-二C₁～C₆烷基苯胺或N,N-二苯基苯胺；

优选的，取代苯胺为N,N-二C1～C6直链烷基苯胺或N,N-二苯基苯胺，具体为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二戊基苯胺、N,N-二己基苯胺或N,N-二苯基苯胺；

所述的碱性溶液为0.5～2M KOH溶液、0.5～2M NaOH溶液或10～28wt％的氨水；

2、向步骤1所得的硝基偶氮化合物的二氧六环或乙醇溶液中分批加入2～4摩尔当量的硫化钠或硫化铵的水溶液，加热至60～90℃，氮气氛围中搅拌直至TLC检测原料消失，冷至室温，倒入冰水中，静置0.5～2h，抽滤，去离子洗涤数次，粗产物真空干燥，乙醇重结晶，得通式III的棕色固体氨基偶氮化合物；

在通式II和III中R′为N,N-二C₁～C₆烷基氨基、N,N-二苯基氨基或羟基；

上述N,N-二C₁～C₆烷基是指具有1～6个碳原子的直链或支链的N,N-二C₁～C₆烷基；

优选的，R′为N,N-二C₁～C₆直链烷基、二苯基氨基或羟基；

上述的N,N-二C₁～C₆直链烷基具体为N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二丙基、N,N-二丁基、N,N-二戊基、N,N-二己基；

3、向步骤2所得的氨基偶氮化合物的N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶液中缓慢滴加等摩尔量的3～5wt%的均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或二-（三氟甲基）二苯甲烷二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶液，搅拌下回流8～15h，冷至室温，倒入大量去离子水中，抽滤，滤饼以去离子水洗涤，真空干燥，以硅胶柱层析得通式I的目标产物。

本发明进一步提供了一种采用上述通式I的基于酰亚胺骨架的新型偶氮分子三进制电存储材料制得的三进制数据存储器件，包括底电极和上电极，还包括设置在底电极和上电极之间的有机薄膜层，底电极、有机薄膜层和上电极构成三明治结构，所述的有机薄膜层的材料为通式I所述的化合物。

所述的底电极的厚度为10～300nm，有机薄膜层的厚度为20～150nm，上电极的厚度为20～300nm。

所述底电极的材料为ITO（氧化铟锡）导电玻璃、可蒸镀金属或导电聚合物。

进一步的，所述可蒸镀金属为金、铂、银、铝或铜；所述导电聚合物为聚噻吩或聚苯胺。

所述上电极的材料为可蒸镀金属或金属氧化物。

进一步的，所述可蒸镀金属为金、铂、铝或铜；所述金属氧化物为氧化铟锡。

通过电压扫描表明上述三明治结构的数据存储器件具有OFF、ON1和ON2三种状态，即证明本发明所述的基于酰亚胺骨架的新型偶氮分子三进制电存储材料可以用于制备具有“0”、“1”和“2”的三进制数据存储器件。

本发明还进一步提供了一种制备上述三进制数据存储器件的方法，包括下述步骤：

在底电极上沉积通式I的三进制电存储材料，形成一层有机薄膜；再在有机薄膜上真空沉积一层上电极，制成“底电极/有机薄膜/上电极”的三明治结构的三进制数据存储器件。

由于上述各技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

由于本发明所述基于酰亚胺骨架新型偶氮分子三进制电存储材料的应用，成功制得了三进制数据存储器件，同时，本发明中所涉及的有机材料合成简单，器件制作工艺成熟，器件性能稳定，在单位密度内的数据存储量将比基于“0”、“1”二进制数据存储呈指数级增长，因此在下一代的超高密度数据存储应用中具有巨大的价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2制得的三明治结构的三进制数据存储器件的结构示意图；

图2是本发明实施例2制得的三明治结构的三进制数据存储器件的剖面扫描电镜图；

图3是本发明实施例3的三进制数据存储器件的电流-电压的曲线图；

图4是本发明实施例3的三进制数据存储器件的电流在恒定电压下对时间的稳定图；

图5是本发明实施例3的三进制数据存储器件的电流在恒定电压下对读取循环的稳定图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1通式I的基于酰亚胺骨架的新型偶氮分子三进制电存储材料的制备

其中，Ar为

当Ar为R为N,N-二甲基苯基时，其合成步骤如下：

(1)将4-硝基苯胺(2.76g,20.0mmol)溶解在去离子水(8mL)和浓盐酸溶液(8mL)中，在水浴中加热溶解，在冰水中冷却后缓慢滴加亚硝酸钠(1.38g,20.0mmol)水(8mL)溶液，体系逐渐变为均相，搅拌1h后，在0～5℃下30min内滴加冷的N,N-二甲基苯胺(2.42g,20.0mmol)的浓盐酸(4mL)和水的混合溶液(20mL)，冰水浴搅拌2h后，以1M KOH溶液中和，静置片刻，抽滤，用去离子水洗涤数次。

所得硝基偶氮红色粉末在60℃下真空干燥过夜，产量：4.78g，产率：89％。

其结构为：

(2)向硝基偶氮(0.54g,2.0mmol)的二氧六环(20mL)溶液中分批加入硫化钠(1.58g,6.6mmol)的水(5mL)溶液，混合体系在氮气氛围中加热搅拌至原来消失，冷却至室温，倾入大量水中，静置2h后，抽滤，以去离子水洗涤数次，干燥，以50%乙醇重结晶，得棕色还原产物氨基偶氮0.37g，产率77%。

其结构为：

¹H-NMR（氢核磁谱）分析结果如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):7.65(d,J=9.1Hz,2H),7.55(d,J=8.7Hz,2H),6.79(d,J=9.1Hz,2H),6.63(d,J=8.8Hz,2H),5.78(s,2H),3.01(s,6H).

(3)向上述还原产物氨基偶氮(0.30g,1.25mmol)的N,N-二甲酰胺(DMF,5mL)溶液中逐滴滴加均苯四甲酸二酐(0.14g,0.63mmol)的DMF(4mL)溶液，回流12h后，反应体系冷至室温，倾入大量水中，析出沉淀，静置片刻，抽滤，水洗，所得粗产物A1以硅胶柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯-石油醚（v/v=1/2），产率33%。

化合物A1结构式如下：

¹H-NMR、HRMS（高分辨质谱）及元素分析数据如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):10.44(s,2H,ArH),8.33(s,1H,ArH),7.75-7.59(m,11H,ArH),6.82(d,4H,ArH),3.05(s,12H,4×CH₃).

HRMS:calcd for C₃₈H₃₀N₈O₄[M+H]⁺663.2390,found 663.4539.

Anal.Calcd for C₃₈H₃₀N₈O₄:C,68.87;H,4.56;N,16.91.Found:C,68.81;H,4.49;N,16.87.

当Ar为

R基团分别为N,N-二乙基苯基、N,N-二丙基苯基、N,N-二丁基苯基、N,N-二戊基苯基、N,N-二己基苯基、N,N-二苯基氨基苯基或对羟基苯基时，反应步骤及反应物配比同上，所述的各步骤中的反应条件在本发明的制备方法的要求下合理调整，变化的是步骤(1)中的反应物N,N-二甲基苯胺更换为N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二戊基苯胺、N,N-二己基苯胺、N,N-二苯基苯胺或苯酚。所得目标化合物分别为A2、A3、A4、A5、A6、A7和A8，其分子结构式及产率、¹H-NMR、HRMS及元素分析数据分别如下：

产率：41%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):10.42(s,2H,ArH),8.32(s,1H,ArH),7.74–7.57(m,11H,ArH),6.80(d,4H,ArH),3.43(q,8H,4×CH₂),1.15(s,12H,4×CH₃).

HRM S:calcd for C₄₂H₃₈N₈O₄[M+H]⁺718.3016,found 718.3009.

Anal.Calcd for C₄₂H₃₈N₈O₄:C,70.18;H,5.33;N,15.59.Found:C,70.11;H,5.23;N,15.71.

产率：39%。

¹H NMR(400MHz,DMS O-d₆)δ(ppm):10.41(s,2H,ArH),8.32(s,1H,ArH),7.70–7.54(m,11H,ArH),6.79(d,4H,ArH),3.42(t,8H,4×CH₂),1.52(m,8H,4×CH₂),0.97(t,12H,4×CH₃).

HRMS:calcd for C₄₆H₄₆N₈O₄[M+H]⁺774.3642,found 774.3639.

Anal.Calcd for C₄₆H₄₆N₈O₄:C,71.30;H,5.98;N,14.46.Found:C,71.20;H,5.87;N,14.39.

产率：56%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):10.43(s,2H,ArH),8.30(s,1H,ArH),7.71–7.52(m,11H,ArH),6.78(d,4H,ArH),3.35(t,8H,4×CH₂),1.37–1.14(m,16H,CH₂CH₂),0.93(t,12H,4×CH₃).

HRMS:calcd for C₅₀H₅₄N₈O₄[M+H]⁺830.4268,found 830.4255.

Anal.Calcd for C₅₀H₅₄N₈O₄:C,72.27;H,6.55;N,13.48.Found:C,72.18;H,6.49;N,6.67.

产率：63%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):10.40(s,2H,ArH),8.27(s,1H,ArH),7.71-7.53(m,11H,ArH),6.79(d,4H,ArH),3.34(t,8H,4×CH₂),1.48-1.27(m,24H,CH₂CH₂CH₂),0.95(t,12H,4×CH₃).

HRMS:calcd for C₅₄H₆₂N₈O₄[M+H]⁺886.4894,found 886.4897.

Anal.Calcd for C₅₄H₆₂N₈O₄:C,73.11;H,7.04;N,12.63.Found:C,73.05;H,7.02;N,12.67.

产率：60%。

¹H NMR(400MHz,DMS O-d₆)δ(ppm):10.38(s,2H,ArH),8.27(s,1H,ArH),7.69–7.55(m,11H,ArH),6.81(d,4H,ArH),3.36(t,8H,4×CH₂),1.42–1.15(m,32H,CH₂CH₂CH₂),0.92(t,12H,4×CH₃).

HRM S:calcd for C₅₈H₇₀N₈O₄[M+H]⁺942.5520,found 942.5517.

Anal.Calcd for C₅₈H₇₀N₈O₄:C,73.85;H,7.48;N,11.88.Found:C,73.81;H,7.42;N,11.87.

产率：35%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):10.42(s,2H,ArH),8.33(s,1H,ArH),7.75-7.63(m,11H,ArH),7.45-6.92(m,20H,ArH),6.67(d,4H,ArH).

HRM S:calcd for C₅₈H₃₈N₈O₄[M+H]⁺910.3016,found 910.3007.

Anal.Calcd for C₅₈H₃₈N₈O₄:C,76.47;H,4.20;N,12.30.Found:C,76.41;H,4.13;N,12.28.

产率：54%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):9.21(s,2H,ArH),8.33–7.45(m,12H,ArH),6.98(d,4H,ArH),6.76(s,2H,OH).

HRMS:calcd for C₃₄H₂₀N₆O₆[M+H]⁺608.1444,found 608.1426.

Anal.Calcd for C₃₄H₂₀N₆O₆:C,67.10;H,3.31;N,13.81.Found:C,67.01;H,3.23;N,13.68.

当Ar为

R基团分别为N,N-二甲基苯基，N,N-二乙基苯基、N,N-二丙基苯基、N,N-二丁基苯基、N,N-二戊基苯基、N,N-二己基苯基、N,N-二苯基氨基苯基或对羟基苯基时，反应步骤及反应物配比同上，所述的各步骤中的反应条件在本发明的制备方法的要求下合理调整，变化的是步骤(1)中的反应物N,N-二甲基苯胺更换为N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二戊基苯胺、N,N-二己基苯胺、N,N-二苯基苯胺或苯酚。所得目标化合物分别为B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8，其分子结构式及产率、¹H-NMR、HRMS及元素分析数据分别如下：

产率：34%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.91(s,4H,ArH),8.32(d,4H,ArH),8.17(d,4H,ArH),7.75(d,4H,ArH),6.98(d,4H,ArH),3.10(s,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₄₂H₃₂N₈O₄[M+H]⁺713.2547,found 713.2563.

Anal.Calcd for C₄₂H₃₂N₈O₄:C,70.77;H,4.53;N,15.72.Found:C,70.31;H,4.32;N,15.92.

产率：37%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.88(s,4H,ArH),8.33(d,4H,ArH),8.16(d,4H,ArH),7.80(d,4H,ArH),6.95(d,4H,ArH),3.52(q,8H,CH₂),1.20(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₄₆H₄₀N₈O₄[M+H]⁺769.3173,found 769.3166.

Anal.Calcd for C₄₆H₄₀N₈O₄:C,71.86;H,5.24;N,14.57.Found:C,71.71;H,5.32;N,14.43.

产率：31%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.90(s,4H,ArH),8.26(d,4H,ArH),8.13(d,4H,ArH),7.79(d,4H,ArH),6.87(d,4H,ArH),3.68(t,8H,CH₂),1.55(m,8H,CH₂),0.93(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₅₀H₄₈N₈O₄[M+H]⁺825.3799,found 825.3801.

Anal.Calcd for C₅₀H₄₈N₈O₄:C,72.80;H,5.86;N,13.58.Found:C,72.73;H,5.68;N,13.65.

产率：43%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.88(s,4H,ArH),8.31(d,4H,ArH),8.15(d,4H,ArH),7.80(d,4H,ArH),6.86(d,4H,ArH),3.77(t,8H,CH₂),1.48–1.26(m,16H,CH₂),0.91(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₅₄H₅₆N₈O₄[M+H]⁺881.4425,found 881.4432.

Anal.Calcd for C₅₄H₅₆N₈O₄:C,73.61;H,6.41;N,12.72.Found:C,73.54;H,6.44;N,12.56.

产率：39%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.85(s,4H,ArH),8.31(d,4H,ArH),8.12(d,4H,ArH),7.76(d,4H,ArH),6.92(d,4H,ArH),3.79(t,8H,CH₂),1.51-1.27(m,24H,CH₂),0.92(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₅₈H₆₄N₈O₄[M+H]⁺937.5051,found 937.5052.

Anal.Calcd for C₅₈H₆₄N₈O₄:C,74.33;H,6.88;N,11.96.Found:C,74.43;H,6.65;N,12.03.

产率：49%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.87(s,4H,ArH),8.29(d,4H,ArH),8.18(d,4H,ArH),7.77(d,4H,ArH),6.88(d,4H,ArH),3.76(t,8H,CH₂),1.49–1.25(m,32H,CH₂),0.89(t,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₆₂H₇₂N₈O₄[M+H]⁺993.5677,found 993.5662.

Anal.Calcd for C₆₂H₇₂N₈O₄:C,74.97;H,7.31;N,11.28.Found:C,74.85;H,7.68;N,11.17.

产率：29%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.74(s,4H,ArH),8.30(d,4H,ArH),8.06-7.68(m,8H,ArH),7.23-7.05(m,8H,ArH),6.89-6.60(m,16H,ArH).

HRM S:calcd for C₆₂H₄₀N₈O₄[M+H]⁺961.3173,found 961.3184.

Anal.Calcd for C₆₂H₄₀N₈O₄:C,77.49;H,4.20;N,11.66.Found:C,77.45;H,4.38;N,11.46.

产率：43%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.75(s,4H,ArH),8.34(d,4H,ArH),8.01(s,2H,OH),7.91(d,4H,ArH),7.80(d,4H,ArH),7.11(d,4H,ArH).

HRM S:calcd for C₃₈H₂₂N₆O₆[M+H]⁺659.1601,found 659.1605.

Anal.Calcd for C₃₈H₂₂N₆O₆:C,69.30;H,3.37;N,12.76.Found:C,69.18;H,3.22;N,12.93.

当Ar为

R基团分别为N,N-二甲基苯基，N,N-二乙基苯基、N,N-二丙基苯基、N,N-二丁基苯基、N,N-二戊基苯基、N,N-二己基苯基、N,N-二苯基氨基苯基或对羟基苯基时，反应步骤及反应物配比同上，所述的各步骤中的反应条件在本发明的制备方法的要求下合理调整，变化的是步骤(1)中的反应物N,N-二甲基苯胺更换为N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二戊基苯胺、N,N-二己基苯胺、N,N-二苯基苯胺或苯酚。所得目标化合物分别为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8。其分子结构式及产率、¹H-NMR、HRMS及元素分析数据分别如下：

产率：48%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.42(d,4H,ArH),8.20(d,4H,ArH),8.09(d,2H,ArH),7.86–7.62(m,8H,ArH),6.97(d,4H,ArH),3.12(s,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₄₇H₃₄F₆N₈O₄[M+H]⁺889.2607,found 889.2605.

Anal.Calcd for C₄₇H₃₄F₆N₈O₄:C,63.51;H,3.86;N,12.61.Found:C,63.42;H,3.94;N,12.51.

产率：51%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.37(d,4H,ArH),8.18(d,4H,ArH),8.08(d,2H,ArH),7.84-7.65(m,8H,ArH),6.95(d,4H,ArH),3.42(q,8H,CH₂),1.16(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₅₁H₄₂F₆N₈O₄[M+H]⁺945.3233,found 945.3238.

Anal.Calcd for C₅₁H₄₂F₆N₈O₄:C,64.83;H,4.48;N,11.86.Found:C,64.56;H,4.34;N,12.01.

产率：50%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.39(d,4H,ArH),8.18(d,4H,ArH),8.10(d,2H,ArH),7.86–7.67(m,8H,ArH),6.97(d,4H,ArH),3.75(t,8H,CH₂),1.60(m,8H,CH₂),0.92(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₅₅H₅₀F₆N₈O₄[M+H]⁺1001.3859,found1001.3860.

Anal.Calcd for C₅₅H₅₀F₆N₈O₄:C,65.99;H,5.03;N,11.19.Found:C,65.68;H,5.17;N,11.06.

产率：56%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.35(d,4H,ArH),8.14(d,4H,ArH),8.05(d,2H,ArH),7.82–7.59(m,8H,ArH),6.95(d,4H,ArH),3.76(t,8H,CH₂),1.51–1.34(m,16H,CH₂),0.91(t,12H,CH₃).

HRMS:calcd for C₅₉H₅₈F₆N₈O₄[M+H]⁺1057.4485,found1057.4492.

Anal.Calcd for C₅₉H₅₈F₆N₈O₄:C,67.03;H,5.53;N,10.60.Found:C,66.88;H,5.87;N,10.43.

产率：52%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.33(d,4H,ArH),8.16(d,4H,ArH),8.06(d,2H,ArH),7.84–7.61(m,8H,ArH),6.96(d,4H,ArH),3.75(t,8H,CH₂),1.49–1.27(m,24H,CH₂),0.90(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₆₃H₆₆F₆N₈O₄[M+H]⁺1113.5111,found1113.5108.

Anal.Calcd for C₆₃H₆₆F₆N₈O₄:C,67.97;H,5.98;N,10.07.Found:C,68.06;H,5.65;N,9.92.

产率：58%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.34(d,4H,ArH),8.14(d,4H,ArH),8.03(d,2H,ArH),7.83–7.59(m,8H,ArH),6.88(d,4H,ArH),3.77(t,8H,CH₂),1.48–1.23(m,32H,CH₂),0.88(t,12H,CH₃).

HRM S:calcd for C₆₇H₇₄F₆N₈O₄[M+H]⁺1169.5737,found1169.5738.

Anal.Calcd for C₆₇H₇₄F₆N₈O₄:C,68.82;H,6.38;N,9.58.Found:C,68.73;H,6.14;N,9.81.

产率：38%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.52(d,4H,ArH),8.15(d,4H,ArH),8.08(d,2H,ArH),7.99–7.32(m,16H,ArH),6.95–6.78(m,16H,ArH).

HRM S:calcd for C₆₇H₄₂F₆N₈O₄[M+H]⁺1137.3233,found1137.3234.

Anal.Calcd for C₆₇H₄₂F₆N₈O₄:C,70.77;H,3.72;N,9.85.Found:C,70.54;H,3.68;N,10.02.

产率：47%。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):8.48(d,4H,ArH),8.17(d,2H,ArH),7.91–7.68(m,12H,ArH),7.32(s,2H,OH),7.18(d,4H,ArH).

HRM S:calcd for C₄₃H₂₄F₆N₆O₆[M+H]⁺835.1662,found 835.1665.

Anal.Calcd for C₄₃H₂₄F₆N₆O₆:C,61.88;H,2.90;N,10.07.Found:C,61.94;H,2.72;N,9.92.

实施例2

以实施例1得到的化合物A1作为电存储活性材料为例，制备三明治结构的电存储器件，制作过程如下：ITO导电玻璃先后用水、丙酮、异丙醇在超声波中分别清洗10～30mi n后，置于真空镀膜机中作为有机材料沉积基底；取10～30毫克化合物A1于石英坩锅中，放置于真空镀膜机的钼舟中，抽真空至镀膜机内压强小于3×10^-3Pa开始蒸镀有机分子，通过膜厚检测仪控制有机膜厚在20～150nm之间；有机膜蒸镀完毕后，在膜上小心覆盖一片含若干直径为0.2mm的圆孔金属掩膜，在真空镀膜机的钨丝上悬挂一定量的铝丝，当镀膜机内真空度小于8×10^-3Pa时，开始加热钨丝蒸镀铝，最终在有机薄膜上形成众多圆形的铝电极，所成器件效果图见图1和图2，底电极为ITO导电玻璃，中间为偶氮化合物A1层，上电极为铝电极。

实施例3

图3表示的是在实施例2制得的存储器件上下电极之间施加连续电压进行扫描时流过器件的电流情况，当在器件上选取一个点施加0到–3V的连续电压，通过器件的电流在–1.50V和–2.18V发生了两次瞬间的突跃，表示该器件经历了从低导电态（“0”或OFF态）到中间导电态（“1”或ON1态）再到高导电态（“2”或ON2态）的转变（第一次扫描）。在随后的从0到-3V扫描中，该存储单元依然保持其高导电状态（第二次扫描）。第三次扫描是对另一个存储单元进行0至–2.0V扫描，其阈值电压为–1.50V。在随后的0到–2.0V扫描中，即使关闭电源该单元仍可维持在中间导电态(“1”)（第四次扫描）。因此，该器件具有典型的非易失性的WORM型（一次写入，多次读取）存储行为。从OFF态到ON1态再到ON2态的过渡，可以视为存储器件中“写入”过程。应该指出的是，本发明的器件在正确的数据写入后能保持高度的稳定性，且在一个恒定电压（如–1.0V）可以分别读出“0”、“1”和“2”三个存储信号，参见图4，在近10h后，该器件的三个导电态都没有任何明显降低。此外，我们也考察了OFF、ON1和ON2态的连续读写脉冲效应，参见图5，在经历10⁸次连续读取循环后，三个态都没有明显地退化，表明任何存储态对读取循环都不敏感。三进制存储单元的三个导电态都是非常明显的，“0”、“1”和“2”电流比大于1:10²:10⁴。此外，开关阈值电压均小于–3V且读取电压只有–1V，这表明该三进制存储器件功耗低且具有未来便携式电子器件的潜在应用价值。

本发明中的底电极不限于ITO导电玻璃，还包括金、铂、银、铝、铜等可蒸镀金属及导电聚合物聚噻吩、聚苯胺等，所述上电极不限于铝电极，还包括金、铂、铜、氧化铟锡等可蒸镀金属及金属氧化物。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.下述通式（I）的基于酰亚胺骨架的偶氮化合物：

其中，Ar为

2.根据权利要求1所述的偶氮化合物，Ar为

R为N,N-二C₁～C₆直链烷基苯基、二苯基氨基苯基或对羟基苯基。

3.一种制备权利要求1所述偶氮化合物的方法，包括下述步骤：

a、在0～5℃下，将4-硝基苯胺溶于4～8M盐酸中，搅拌下缓慢滴加1.0～1.5摩尔当量20～50wt%的亚硝酸钠或亚硝酸钾水溶液，滴毕，继续搅拌0.5～2h，过滤除去不溶物，向滤液中滴加1摩尔当量取代苯胺或苯酚的5～10wt%的盐酸溶液，0～5℃下搅拌1～4h后，碱性溶液中和，静置片刻，抽滤，滤饼依次以去离子水、食盐水洗涤，得到通式（II）的红色固体硝基偶氮化合物；

所述的取代苯胺为N,N-二C₁～C₆烷基苯胺或N,N-二苯基苯胺；

b、向步骤a所得的硝基偶氮化合物的二氧六环或乙醇溶液中分批加入2～4摩尔当量的硫化钠或硫化铵的水溶液，加热至60～90℃，氮气氛围中搅拌直至薄板层析（TLC）检测原料消失，冷至室温，倒入冰水中，静置0.5～2h，抽滤，去离子洗涤数次，粗产物真空干燥，乙醇重结晶，得通式（III）的棕色固体氨基偶氮化合物；

在通式（II）和（III）中R′为N,N-二C₁～C₆烷基氨基、N,N-二苯基氨基或羟基；

c、向步骤b所得的氨基偶氮化合物的N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶液中缓慢滴加等摩尔量的3～5wt%的均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或二-（三氟甲基）二苯甲烷二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶液，搅拌下回流8～15h，冷至室温，倒入大量去离子水中，抽滤，滤饼以去离子水洗涤，真空干燥，以硅胶柱层析得通式（I）的目标产物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的碱性溶液为0.5～2M KOH溶液、0.5～2M NaOH溶液或10～28wt%的氨水。

5.一种采用权利要求1所述的偶氮化合物制得的三进制数据存储器件，包括底电极和上电极，其特征在于：还包括设置在底电极和上电极之间的有机薄膜层，底电极、有机薄膜层和上电极构成三明治结构，所述的有机薄膜层的材料为通式（I）所述的偶氮化合物。

6.根据权利要求5所述的存储器件，其特征在于：所述的底电极的厚度为10～300nm，有机薄膜层的厚度为20～150nm，上电极的厚度为20～300nm。

7.根据权利要求5所述的存储器件，其特征在于：所述底电极的材料为ITO导电玻璃、可蒸镀金属或导电聚合物。

8.根据权利要求7所述的存储器件，其特征在于：所述可蒸镀金属为金、铂、银、铝或铜；所述导电聚合物为聚噻吩或聚苯胺。

9.根据权利要求5所述的存储器件，其特征在于：所述上电极的材料为可蒸镀金属或金属氧化物。

10.根据权利要求9所述的存储器件，其特征在于：所述可蒸镀金属为金、铂、铝或铜；所述金属氧化物为氧化铟锡。

11.一种制备权利要求5所述存储器件的方法，包括下述步骤：

在底电极上沉积通式（I）的偶氮化合物，形成一层有机薄膜；再在有机薄膜上真空沉积一层上电极，制成“底电极/有机薄膜/上电极”的三明治结构的三进制数据存储器件。