CN111834524A - 一种具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机/高分子信息存储技术领域，具体提供了一种具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件及其制备方法和应用。该器件结构为经典的三明治结构，底电极是涂有ITO的玻璃基板，活性层为一种侧链为新型高分子材料PBDT‑BQTPA的薄膜，顶电极为Au。通过对该器件施加不同的电压，器件显示出反复可擦写存储性能，其电流‑电压特性曲线表现出极小的开启关闭电压，且开启关闭电压的绝对值大致相同，表现出只需调节电压方向且功耗较小的非易失性存储可重写开关性质。在制备小型化器件以及降低存储器件能量损耗方面具有优异的前景。

Description

一种具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件及 其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机/高分子信息存储器件领域，涉及一种具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件及其制备方法和应用，具体涉及一种D-A型二维-共轭高分子为活性层的阻变存储器及其制备方法和在阻变存储领域的应用

背景技术

自第三次工业革命以来，计算机的发明和社交网络的盛行使得人类生成数据的速度不断提高，庞大的信息量一次又一次挑战着存储设备的极限，这激发了全世界范围内的学者们对开发高性能存储设备的兴趣。而且，随着智能电子设备的便携化，小型化，对于降低能耗的要求也越来越高。继传统的硅基材料后，有机小分子，有机高分子材料，有机/无机纳米复合材料等都已作为存储设备的电活性层被广泛研究。另一方面，二维-共轭高分子是当今最有前途的材料之一，由于其高的共轭度，特殊的平面度，超高的表面积，可调节的孔径以及易于功能化，二维-共轭高分子已广泛地用作有机场效应晶体管(OFET)的电光材料，有机光伏器件(OPV)和有机发光二极管(OLED)，引起了研究人员的广泛关注。

为此，本发明提出使用二维-共轭高分子材料用作阻变存储器件的活性层，我们设计并合成了一种D-A型二维-共轭高分子。我们选择苯并二噻吩(BDT)和具有适宜的吸电子能力的喹喔啉单元作为高分子骨架，并在BDT侧链修饰噻吩衍生物使其能形成二维-共轭结构，最后制备了高分子PBDT-BQTPA。基于Au/PBDT-BQTPA/ITO的存储器件的“开启”和“关闭”电压很低，大约为±0.3V，而且该器件具有优秀的稳定性，在轻型智能设备中将具有较好的应用前景。并且该存储器阈值电压的绝对值之差可以忽略不计，这样使得阻变存储器件在使用时，只需要改变电压的方向，不需要改变电压的大小就可以进行“写入”和“擦除”的操作。总之，本发明有望用于低功耗的存储设备中。

发明内容

本发明的目的在于提出一种由D-A型二维-共轭高分子薄膜作为活性层的非易失性可擦写存储器，即具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件。

本发明的第二个目的是提供了一种用于存储器件活性层的新型D-A型二维-共轭高分子的合成路线。

本发明的第三个目的是提供了一种由新型D-A型二维-共轭高分子薄膜材料作为活性层的非易失性可擦写存储器的制备方法。

本发明的第四个目的是提供了一种具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件在低功耗信息存储设备上的应用。

本发明的技术方案：

一种由新型D-A型二维-共轭高分子薄膜材料作为活性层的非易失性可擦写存储器，器件结构自下而上为：

1.玻璃基板衬底；

2.氧化铟锡电极(ITO)；

3.高分子PBDT-BQTPA薄膜活性层；

4.金电极。

进一步，所述具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件，具有非易失性可重写存储功能：在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。

进一步优选，具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件，其结构组成自下而上为：

(1)玻璃基板衬底；

(2)氧化铟锡电极(ITO，厚度为

)；

(3)高分子PBDT-BQTPA薄膜活性层，厚度为100nm-200nm；

(4)金电极。

本发明还提供一种所述的具备非易失性存储可重写性质的高分子存储器件的制备方法，包括如下步骤：

1)清洁涂有ITO的玻璃基板，并干燥；

2)将PBDT-BQTPA的甲苯溶液涂在预清洗的ITO板上；

3)将获得的器件真空干燥过夜除去多余溶液；

4)最后将Au顶电极镀在活性层上，得到器件Au/PBDT-BQTPA/ITO。

进一步优选，该制备方法具体步骤包括：

1)用洗洁精，去离子水洗涤涂覆ITO的玻璃基板(优选1.5cm×1.5cm)，然后分别在乙醇，丙酮和异丙醇中洗涤(优选15分钟)并干燥。

2)使用旋涂的方法在ITO玻璃上覆盖一层厚度为100nm-200nm的高分子层，真空干燥过夜除去多余溶液。

3)使用磁控溅射方法将Au顶电极(优选厚度100-150nm，面积约为0.4×0.4mm²)通过掩模版镀在活性层上，最终得到器件Au/PBDT-BQTPA/ITO。

本发明提供的活性层薄膜中高分子PBDT-BQTPA结构如下式所示：n取值范围≥20

本发明所述的高分子PBDT-BQTPA活性层的制备方法如下：

1.4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(2)的合成：向反应瓶中加入2-己基噻吩和四氢呋喃溶液。随后在氩气保护下，于0-5℃将正丁基锂逐滴滴加至溶液中；然后将混合物温热至50-60℃并搅拌1-2小时。随后，加入4,8-脱氢苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮(1)，并使混合物在50℃下再反应1-2小时(其中2-己基噻吩与化合物1摩尔比约为2.1：1)。待反应冷却至室温后，将溶解在10％HCl中的SnCl₂·2H₂O添加到反应中，并将混合物再搅拌1-2小时，反应结束后，将溶液倒入冰水中。用乙醚萃取两次，并将合并的有机相浓缩以得到化合物2。

2.双(三甲基锡)-4,8-双(5-2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(M1)的合成：0-5℃下，将化合物2溶于THF中，氩气鼓泡，加入正丁基锂(2.4M)。然后将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。随后，将氯三甲基锡烷溶于己烷溶液(1.0M)中加入反应体系，并将混合物在室温下再搅拌1小时(其中化合物2与氯三甲基锡烷摩尔比1：2.1)。反应结束后将混合物用乙醚萃取，并将合并的有机相浓缩，得到M1。

3.4,4’-(5,8-溴喹喔啉-2,3-二基)双(N，N二苯基苯胺)(M2)的合成：将3,6-二溴-1,2-苯二胺(3)，1,2-双(4-(二苯氨基)苯基)乙烷-1,2-二酮(4)和乙酸以摩尔比1：1：1.5的摩尔比的混合物在氮气氛围下于60-70℃加热5-6小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入去离子水中，并通过柱色谱(洗脱剂比例CH₂Cl₂：己烷＝1:2)纯化收集的沉淀物，干燥后得到黄色固体M2。

4.二维-共轭高分子PBDT-BQTPA的合成：将摩尔比1：1的单体M1和单体M2和无水甲苯加入Schlenk烧瓶中。向反应混合物中通入氩气鼓泡15-20分钟，然后加入催化剂Pd(PPh₃)₄。将反应混合物在惰性气体气氛下在110℃下剧烈搅拌反应24-30小时。反应结束后将反应液倒入甲醇中，收集沉淀物，用THF萃取，浓缩THF萃取物，将收集的固体放入Soxhlet装置中用丙酮索氏提取24-30小时，以除去低聚物和催化剂残留物。最后将产物在真空下干燥过夜。最终，获得的二维-共轭高分子PBDT-BQTPA

其中，4,8-脱氢苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮(化合物1)，4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(化合物2)，3,6-二溴-1,2-苯二胺(3)，1,2-双(4-(二苯氨基)苯基)乙烷-1,2-二酮(4)，双(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(M1)，4,4’-(5,8-溴喹喔啉-2,3-二基)双(N，N二苯基苯胺)(M2)的结构式如下：

具体反应路线如下：

本发明还提供一种所述的具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件在低功耗信息存储设备上的应用。

进一步，在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。

进一步，该应用为一种超小阈值电压的高分子存储器在低功耗信息存储设备上的应用。

本发明有益的技术效果：

1.本发明提到的一种由新型D-A型二维共轭高分子薄膜作为活性层的非易失性可擦写存储器所特有的低耗损优势和简单可调性。

2.PBDT-BQTPA作为活性层具有良好的热稳定性和电学性质，以PBDT-BQTPA为活性层的存储器件性能稳定，成品率高。

3.该器件具有非易失性存储可重写效应和较小的阈值电压，在新一代低功耗信息存储领域有广泛的应用。

附图说明

图1为Au/PBDT-BQTPA/ITO的典型电流-电压(I-V)特性

图2为设备重复200次I-V循环。

图3为在0.1V的恒定电压下，器件在ON和OFF状态下随时间的变化和0.1V的读取脉冲(脉冲宽度＝1μs；脉冲周期＝2μs)对设备的ON和OFF状态电流的影响。

图4为基于PBDT-BQTPA材料制备的三明治结构器件示意图。

图5为高分子材料PBDT-BQTPA结构示意图。

图6为基于PBDT-BQTPA材料制备的三明治结构存储器件示意图。

具体实施方式

下面结合附图，详细描述本发明的实施例，以使本发明的特征和优点能够更加明显易懂。下面实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一、高分子PBDT-BQTPA活性层的制备方法如下：

1.4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(2)的合成：向反应瓶中加入2-己基噻吩和四氢呋喃溶液。随后在氩气保护下，于0℃将正丁基锂逐滴滴加至溶液中；然后将混合物温热至55℃并搅拌2小时。随后，加入4,8-脱氢苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮(1)，并使混合物在50℃下再反应2小时(其中2-己基噻吩与化合物1摩尔比为2.1：1)。待反应冷却至室温后，将溶解在10％HCl中的SnCl₂·2H₂O添加到反应中，并将混合物再搅拌2小时，反应结束后，将溶液倒入冰水中。用乙醚萃取两次，并将合并的有机相浓缩以得到化合物2。

2.双(三甲基锡)-4,8-双(5-2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(M1)的合成：0℃下，将化合物2溶于THF中，氩气鼓泡，加入正丁基锂(2.4M)。然后将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。随后，将氯三甲基锡烷溶于己烷溶液(1.0M)中加入反应体系，并将混合物在室温下再搅拌1小时(其中化合物2与氯三甲基锡烷摩尔比1：2.1)。反应结束后将混合物用乙醚萃取，并将合并的有机相浓缩，得到M1。

3.4,4’-(5,8-溴喹喔啉-2,3-二基)双(N，N二苯基苯胺)(M2)的合成：将3,6-二溴-1,2-苯二胺(3)，1,2-双(4-(二苯氨基)苯基)乙烷-1,2-二酮(4)和乙酸以摩尔比1：1：1.5的摩尔比的混合物在氮气氛围下于65℃加热5小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入去离子水中，并通过柱色谱(洗脱剂比例CH₂Cl₂：己烷＝1:2)纯化收集的沉淀物，干燥后得到黄色固体M2。

4.二维-共轭高分子PBDT-BQTPA的合成：将摩尔比1：1的单体M1和单体M2和无水甲苯加入Schlenk烧瓶中。向反应混合物中通入氩气鼓泡20分钟，然后加入催化剂Pd(PPh₃)₄。将反应混合物在惰性气体气氛下在110℃下剧烈搅拌反应30小时。反应结束后将反应液倒入甲醇中，收集沉淀物，用THF萃取，浓缩THF萃取物，将收集的固体放入Soxhlet装置中用丙酮索氏提取24-30小时，以除去低聚物和催化剂残留物。最后将产物在真空下干燥过夜。最终，获得的二维-共轭高分子PBDT-BQTPA。

二、具备非易失性存储可重写性质的高分子存储器件的制备方法：

1)用洗洁精，去离子水洗涤涂覆ITO的玻璃基板(1.5cm×1.5cm)，然后分别在乙醇，丙酮和异丙醇中洗涤15分钟并干燥。

2)使用旋涂的方法在ITO玻璃上覆盖一层厚度为100nm的步骤一制备的高分子层，真空干燥过夜除去多余溶液。

3)使用磁控溅射方法将Au顶电极(厚度＝100nm)，面积约为0.4×0.4mm²)通过掩模版镀在活性层上，最终得到器件Au/PBDT-BQTPA/ITO。

效果实施例1

如图1，Au/PBDT-BQTPA/ITO器件的电流-电压特性图，从中可看出，该器件有两个不同的阻态，且可以实现断电后仍然储存数据的非易失性。测试步骤如下：

器件初始处于电阻较高的状态。在第1次扫描中，施加0V至0.70V的正电压。随着电流增大，电流也缓慢增加，当电压一旦达到“开启”阈值电压(V_on＝0.30V)时，电流就会从1.6×10^-4A突变至1.0×10^-3A，即完成了高阻态(OFF态)到低阻态(ON态)的切换，而且无论后续施加更大的电压还是施加0V至0.70V的新的一次扫描(第2次扫描，施加0V至0.70V的电压)，器件仍然保持在电阻较低的状态。这表明该器件具有非易失性存储行为，并且这两圈的扫描代表了存储单元的“写入”和“读取”功能。第3圈扫描所施加的电压设置为从0V到-1V。在此过程中，器件起初保持在ON态，直到电压达到了关闭的阈值电压-0.29V(V_off)，电流再次发生突变，从ON态回到了OFF态。而且即使扫描到电压不断增加至设定的-1V甚至新的一次负向0V到-1V的电压扫描施加后，该器件也仍处于OFF态。第3圈和第4圈扫描代表了存储性能的“擦除”和“再读取”的过程。这1～4圈的完整扫描充分说明了该器件具有非易失性可擦除存储性能。

效果实施例2

如图2为器件在200圈读写擦除扫描的电流电压曲线。在器件上施加了200次连续的例1中的电流-电压循环扫描，可以看出200圈的“写入-读取-擦除-读取”的过程中，电流-电压曲线有着极大的相似性。其开启和关闭的阈值电压均在非常小的范围内波动，而ON和OFF态的电阻值大小也呈现非常稳定的状态。

效果实施例3

如图3，通过施加脉冲电压的方式测试器件对于开启和关闭的敏感程度，设置电压脉冲大小为0.1V，持续时间1μs，脉冲间隔为2μs。可以看出，器件开关态的电流在10⁸周期的脉冲电压施加后并未受到影响，说明了器件对于读取电压并不敏感。

效果实施例4

如图4，测试器件在长时间运行时的稳定性。施加一个连续的0.1V的电压在器件上，器件的OFF态和ON态的电流值在10000秒内能始终分别维持在4.2×10^-5A和4.3×10^-3A,左右，在时间稳定性曲线上几乎为两条直线，表现出了较好的时间保持性。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的修改和改变，都落入本发明的保护范围。

以上所述制备步骤、效果例及附图数据，为本发明优选实施方式，其他保护范围内的实施例均能得到上述有益效果，此处便不再赘述。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件，其特征在于：其结构组成自下而上为：

(1)玻璃基板衬底；

(2)氧化铟锡电极(ITO)；

(3)高分子PBDT-BQTPA薄膜活性层；

(4)金电极。

2.如权利要求1所述的一种具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件，其特征在于，具有非易失性可重写存储功能：在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。

3.如权利要求1所述的一种具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件，其特征在于，所述高分子PBDT-BQTPA薄膜活性层中的PBDT-BQTPA薄膜，其结构如下式所示：

PBDT-BQTPA

4.一种权利要求3所述的具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件，其特征在于，所述高分子薄膜PBDT-BQTPA有以下步骤制备而成：

1)4,8-双(5-(2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(2)的合成：向反应瓶中加入2-己基噻吩，四氢呋喃溶液和正丁基锂；然后将混合物搅拌；随后，加入4,8-脱氢苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮(1)；待反应冷却后，将其溶解在HCl中的SnCl₂·2H₂O添加到反应中，并将混合物再搅拌；反应结束后，用乙醚萃取，并将合并的有机相浓缩以得到化合物2；

2)双(三甲基锡)-4,8-双(5-2-己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(M1)的合成：将化合物2溶于THF中，加入正丁基锂，然后将反应混合物搅拌；随后，加入氯三甲基锡烷的己烷溶液，并将混合物在室温下再搅拌；反应结束后将混合物用二乙醚萃取，并将合并的有机相浓缩，通过使用乙醇重结晶进行进一步纯化，以获得纯的M1；

3)4,4’-(5,8-溴喹喔啉-2,3-二基)双(N，N二苯基苯胺)(M2)的合成：将化合物1，化合物2和乙酸的混合物加热，冷却后，将反应混合物倒入去离子水中，并通过柱色谱纯化收集沉淀物，干燥后得到黄色固体M2；

4)二维-共轭高分子PBDT-BQTPA的合成：将等分子量的单体M1和单体M2和无水甲苯混合，加入催化剂Pd(PPh₃)₄，将反应混合物剧烈搅拌；反应结束后将反应液倒入甲醇中，收集沉淀物，用THF萃取，浓缩THF萃取物，将收集的固体索氏提取，最后将产物在真空下干燥过夜，最终，获得二维-共轭高分子PBDT-BQTPA。

5.一种按权利要求1所述的具备非易失性存储可重写性质的高分子存储器件的制备方法，包括如下步骤：

1)清洁涂有ITO的玻璃基板，并干燥；

2)将PBDT-BQTPA的甲苯溶液涂在预清洗的ITO板上；

3)将获得的器件真空干燥过夜除去多余溶液；

4)最后将Au顶电极镀在活性层上，得到器件Au/PBDT-BQTPA/ITO。

6.一种按权利要求1所述的具备非易失性存储可重写性质的高分子存储器件的制备方法，包括如下步骤：

1)用洗洁精，去离子水清洁涂覆ITO的玻璃基板，然后分别在乙醇，丙酮和异丙醇中洗涤并干燥；

2)使用旋涂仪，将PBDT-BQTPA的甲苯溶液旋涂在预清洗的ITO板上，厚度约为100nm-200nm；

3)之后将获得的器件彻底真空干燥过夜除去多余溶液；

4)最后使用磁控溅射方法将Au顶电极通过掩模版镀在活性层上；

5)最终得到器件Au/PBDT-BQTPA/ITO。

7.一种权利要求1-4任一项所述的具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件在低功耗信息存储设备上的应用。

8.如权利要求7所述具备非易失性存储可重写性质的共轭高分子存储器件在低功耗信息存储设备上的应用，其特征在于，在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。

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