CN102420288B

CN102420288B - 一种带介电修饰层的有机场效应晶体管及制备方法

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Publication number: CN102420288B
Application number: CN 201110371197
Authority: CN
Inventors: 李立东; 徐新军
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-11-21
Also published as: CN102420288A

Abstract

本发明属于有机半导体器件领域，涉及一种带介电修饰层的有机场效应晶体管，其特征是有机场效应晶体管包括栅电极、介电材料层、锌化合物层、有机小分子自组装层、有机半导体材料层、源漏电极；用溶液法沉积一层锌化合物层，然后在此锌化合物层上再通过自组装的方法形成一层有机小分子自组装层，由此而得的锌化合物/有机小分子自组装层共同作为有机场效应晶体管的介电修饰层。用此方法修饰有机场效应晶体管的介电层可以使器件展现出比常规器件高出一倍的载流子迁移率，而且还可赋予有机场效应晶体管良好的光响应特性。本发明在有机光电器件和多功能器件领域有较广的应用范围。

Description

一种带介电修饰层的有机场效应晶体管及制备方法

技术领域

本发明属于有机半导体器件领域，涉及的是一种带介电修饰层的有机场效应晶体管及制备方法。

背景技术

有机场效应晶体管因其具有制备工艺简便、低成本、可制成柔性器件、质量轻、厚度薄等优点而受到了众多关注，并广泛应用于有源矩阵显示、电子纸、传感器、射频识别卡等领域。有机场效应晶体管通常由栅电极、介电层、有机半导体层、源漏电极等单元组成。载流子迁移率是评价有机场效应晶体管性能优劣的一个最重要的参数。一方面，载流子迁移率由有机半导体材料自身的属性决定；另一方面，在有机场效应晶体管中有机半导体材料与其他材料的接触界面对于器件所表现出的载流子迁移率同样起着重要的影响作用。其中，介电材料层与有机半导体层的接触界面显得尤为重要，这是因为有机场效应晶体管中的导电沟道是在介电层与有机半导体层的界面处形成的，此界面的有序性及缺陷的多少直接影响器件的载流子迁移率的高低。因此，向介电/有机半导体界面进行修饰是提高有机场效应晶体管载流子迁移率的一种有效途径。目前，用有机硅烷分子自组装修饰有机场效应晶体管的介电材料层（如二氧化硅）是最常用的一种修饰方法。这种方法利用到有机硅烷分子与介电材料层表面羟基的化学成键反应，因而介电材料层表面羟基的数量和分布对于自组装修饰的效果及最终器件的性能起着重要的影响。然而，介电材料层表面通常是不带羟基的，其表面羟基一般要通过亲水处理的方法引入，这势必导致介电层表面羟基数目的不确定性和分布的不均匀性，进而影响到最终器件的性能。

有机场效应晶体管通常是通过施加不同的栅极电压来实现调控流经源漏电极间电流的功能。如果向介电层的表面进行修饰后，在光照条件下该修饰层可以与有机半导体层之间发生电荷转移，这样通过光照强度的强弱就可以调控源漏电流的大小，使器件表现出光响应能力，从而赋予其新的功能。

因此，开发一种新的修饰方法用来改善有机半导体与介电材料的接触界面，对于提高有机场效应晶体管的载流子迁移率并赋予其新的功能而言具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有介电层修饰方法中的介电材料层表面羟基要通过亲水处理的方法引入，导致介电层表面羟基数目的不确定性和分布的不均匀性，进而影响到最终器件的性能不足的问题，提供一种以锌化合物作为有机半导体/介电层的界面修饰层的方法，通过该修饰层的引入提高有机场效应晶体管的载流子迁移率并同时赋予器件新的功能（即光响应功能）。

一种带介电修饰层的有机场效应晶体管，包括栅电极、介电材料层、锌化合物层、有机小分子自组装层、有机半导体材料层、源漏电极。其器件结构如图1所示，可以是上电极结构（见图1a），也可以是下电极结构（见图1b）。

所述栅电极可以是重掺杂的硅衬底，也可以是导电玻璃（即玻璃为衬底，导电层为锡铟氧化物或碳纳米管膜或石墨烯膜），亦可以是导电塑料（即塑料为衬底，导电层为金属薄膜或锡铟氧化物或碳纳米管膜或石墨烯膜）。这些栅电极材料的电阻率范围为：1.5*10^-8—30 Ωm。

所述介电材料层可以是具有绝缘性的金属或半金属的氧化物如三氧化二铝（Al₂O₃）、五氧化二钽(Ta₂O₅)、二氧化硅(SiO₂)等，或具有绝缘性的有机聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）等。这些介电材料层的厚度范围为：10~1000 nm。

所述的锌化合物层是由二乙基锌的碳原子数大于5的酮溶液或四氢呋喃溶液成膜而得，此两种溶液的浓度范围均为0.002～1.0 mol/L；其厚度范围为：5～1000 nm。

所述有机小分子自组装层的构成材料的分子结构具有如下特征：其一端可以通过化学键与锌化合物层连接，另一端可通过化学键或范德华力、氢键、疏水相互作用等分子间相互作用力与有机半导体材料分子发生作用。此类有机小分子包括：硅基烷烃分子（如：十八烷基三甲氧基硅烷（OTMOS）、十八烷基三氯硅烷等），硅基芳烃分子，有机磷酸分子（如：十八烷基磷酸，芳基磷酸等）、硫醇分子等。其厚度范围为0.3～10 nm。

所述有机半导体材料为具有给电子能力的p型有机半导体材料，可以是小分子、寡聚物或高聚物，其厚度范围为5～500 nm。

所述源漏电极材料为金属导体（如金、银、铜、铝等）或碳基导体（如石墨、碳纳米管、石墨烯等）。

所述一种带介电修饰层的有机场效应晶体管的制备方法，包括以下步骤：

1）通过溶液法（如旋涂、喷墨打印等方法）向带有介电层的导电衬底上沉积锌化合物层。

2）对上述锌化合物层进行退火处理，退火温度为60～250℃。

3）向上述退火处理后的锌化合物层上沉积有机小分子自组装层，此过程为有机小分子与锌化合物形成化学键的过程。可通过使锌化合物层暴露于稀氨水蒸气加速此成键过程。

4）用有机溶剂（如正庚烷、甲苯等）冲洗上述经过有机小分子修饰后的锌化合物层，以除去物理吸附的有机小分子。

5）a. 对于上电极结构器件而言（图1a），在完成步骤（4）后向经过有机小分子修饰后的锌化合物层上沉积有机半导体材料层。

b. 对于下电极结构器件而言（图1b），在完成步骤（4）后向经过有机小分子修饰后的锌化合物层上沉积源漏电极。

6）a. 对于上电极结构器件而言（图1a），在完成步骤（5）后向有机半导体材料层上沉积源漏电极。

b. 对于下电极结构器件而言（图1b），在完成步骤（5）后向源漏电极上沉积有机半导体材料层。

本发明具有以下特征和优点：

1. 锌化合物层是通过溶液法沉积而得，其前体二乙基锌在酮（碳原子数大于5）中或四氢呋喃中有很好的稳定性，因而具备溶液法加工的快捷便利性。

2. 有机小分子自组装材料可以容易地与锌化合物之间形成化学键连接，这使得有机小分子可以更均匀、更密集地实现自组装，克服有机小分子自组装材料直接在介电层表面自组装时存在成键不确定性和分布不均匀性的缺点。

3. 本发明制备的有机场效应晶体管的载流子迁移率是未采用锌化合物介电修饰层器件的两倍。

4. 本发明制备的有机场效应晶体管与未采用锌化合物介电修饰层的器件相比具有较小的阈值电压。

5. 本发明所采用的锌化合物介电修饰层在光照条件下可与p型有机半导体材料之间发生电荷转移，在导电沟道中诱导出更多的空穴，因而可以增加源漏电极间的电流。这样通过改变光照强度，可以控制电荷转移的多少，进而调控源漏电极间的电流，使器件表现出光响应特性。

附图说明：

图1是本发明所制备的有机场效应晶体管的上电极结构示意图。

图2 是本发明所制备的有机场效应晶体管的下电极结构示意图。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此例。

按图1a所示的上电极结构制备有机场效应晶体管，所用衬底为重掺杂的n型硅片，介电层为SiO₂，分别选用苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩与联二噻唑的共聚物（PBDBT）和聚(3-己基噻吩)作为有机半导体材料制备器件。当以PBDBT作为有机半导体层时，用OTMOS/锌化合物修饰SiO₂的器件和OTMOS直接修饰SiO₂的器件作比较，可发现以锌化合物作为介电修饰层的器件其空穴迁移率为3.7*10^-3 cm²V^-1s^-1，阈值电压为-4.2 V；而不含锌化合物的器件其空穴迁移率为1.6*10^-3 cm²V^-1s^-1，阈值电压为-10.9 V。当以聚(3-己基噻吩)作为有机半导体层时，以锌化合物作为介电修饰层的器件其空穴迁移率为0.15 cm²V^-1s^-1，阈值电压为20 V；而不含锌化合物的器件其空穴迁移率为0.076 cm²V^-1s^-1，阈值电压为21 V。这表明用OTMOS/锌化合物作为介电修饰层可以明显增加有机场效应晶体管的载流子迁移率并使阈值电压的绝对值更小，即改善了器件的性能。此外，当用不同强度的白光光源照射OTMOS/锌化合物修饰介电层的有机场效应晶体管时，源漏电流会明显表现出增大的趋势。以PBDBT作为有机半导体层的器件为例：在-30 V栅压和-50 V源漏电压条件下，当无光照时源漏电流值为1.04μA；当光照强度为0.7 mW时，源漏电流值增加到1.69 μA；当光照强度为1.4 mW时，源漏电流值进一步增加到2.83μA；当光照强度为6.8 mW时，源漏电流值可达到3.54 μA。这表明用本发明提供的方法制备的有机场效应晶体管除了表现出更高的载流子迁移率外，还具备光响应的功能。

实施例1

实施步骤：

第一步：硅衬底的清洗

将带有SiO₂（厚度为303纳米）介电层的n型重掺杂的硅衬底（电阻率0.02—0.04Ωcm）依次用洗涤剂、自来水、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗5分钟，然后置于烘箱中烘干。

第二步：锌化合物层的沉积

向上述硅衬底上旋涂二乙基锌的环己酮溶液（浓度为0.01 M），于是在SiO₂表面形成一层锌化合物层，其厚度为30 nm。

第三步：锌化合物层的退火处理

将上述沉积有锌化合物的硅片置于烘箱中，在大气氛围、180℃条件下退火15分钟。

第四步：有机小分子自组装层的沉积

向上述经退火处理后的锌化合物层上滴加OTMOS的三氯乙烯溶液（浓度3 mM），静置15秒后以3000 rpm的转速旋涂10秒钟。为了加速OTMOS与锌化合物之间的成键反应，可将此膜层暴露于稀氨水（浓度6%）的蒸气，处理3小时。

第五步：多余有机小分子的去除

用有机溶剂（如正庚烷）冲洗上述膜层三遍，以除去未与锌化合物发生成键反应的OTMOS分子，用氮气吹干。

第六步：有机半导体层的沉积

向上述膜层表面旋涂PBDBT的氯仿溶液（浓度4 mg/ml）,得到的有机半导体层的厚度为50 nm。

第七步：有机半导体层的退火处理

将沉积有有机半导体层的硅片置于真空烘箱中，在1.3 mbar的真空度、180℃条件下退火15分钟，以使有机半导体分子更有序排列。

第八步：源漏电极的沉积

通过掩膜板向上述经退火处理的有机半导体层表面真空蒸镀金电极，形成源漏电极，厚度为60 nm。

第九步：器件性能的测试

将上述器件于室温、大气环境下测试：电流－电压曲线由Keithley 4200 SCS半导体测试仪测得。

实施例2

按实施例1的方法制备器件，所不同的是有机半导体材料选用聚（3－己基噻吩）。

Claims

1.一种带介电修饰层的有机场效应晶体管，其特征是有机场效应晶体管的器件结构包括栅电极、介电材料层、锌化合物层、有机小分子自组装层、有机半导体材料层、源漏电极；修饰过程是：

向有机场效应晶体管的介电材料层上通过溶液法沉积一层锌化合物层，锌化合物层厚度为5～1000 nm，然后在此锌化合物层上再通过自组装的方法形成一层有机小分子自组装层，有机小分子自组装层厚度为0.3～10 nm，由此而得的锌化合物/有机小分子自组装层共同作为有机场效应晶体管的介电修饰层，介电修饰层位置位于有机场效应晶体管的介电材料层与有机半导体层之间。

2.如权利要求1所述的一种带介电修饰层的有机场效应晶体管，其特征是所述栅电极是重掺杂的硅衬底，或者是导电玻璃或者是导电塑料；导电玻璃是以玻璃为衬底，导电层为锡铟氧化物或碳纳米管膜或石墨烯膜；导电塑料是塑料为衬底，导电层为金属薄膜或锡铟氧化物或碳纳米管膜或石墨烯膜；所述栅电极材料的电阻率范围为：1.5*10^-8—30欧姆·米。

3.如权利要求1所述的一种带介电修饰层的有机场效应晶体管，其特征是所述介电材料是具有绝缘性的金属氧化物或半金属的氧化物；或具有绝缘性的有机聚合物，所述介电材料层的厚度范围为：10~1000 nm。

4.如权利要求1所述的一种带介电修饰层的有机场效应晶体管，其特征是所述有机半导体材料层为具有给电子能力的p型有机半导体材料，p型有机半导体材料为小分子、寡聚物或高聚物，其厚度范围为5～500 nm。

5.如权利要求1所述的一种带介电修饰层的有机场效应晶体管，其特征是所述的锌化合物层是由二乙基锌的碳原子数大于5的酮溶液或四氢呋喃溶液成膜而得，此两种溶液的浓度范围均为0.002～1.0 mol/L，其厚度范围为：5～1000 nm。

6.如权利要求1所述的一种带介电修饰层的有机场效应晶体管，其特征是所述的有机小分子自组装层的构成材料的分子结构具有如下特征：其一端可以通过化学键与锌化合物层连接，另一端可通过化学键或范德华力或氢键或疏水相互作用的分子间相互作用力与有机半导体材料分子发生作用。

7.一种制备权利要求1-6之一所述的带介电修饰层的有机场效应晶体管的方法，其特征是包括以下步骤：

1)通过溶液法向带有介电层的导电衬底上沉积锌化合物层；

2)对上述锌化合物层进行退火处理，退火温度为60～250 ℃；

3)向上述退火处理后的锌化合物层上沉积有机小分子自组装层，此过程为有机小分子与锌化合物形成化学键的过程，通过使锌化合物层暴露于稀氨水蒸气加速此成键过程；

4)用有机溶剂冲洗上述经过有机小分子修饰后的锌化合物层，以除去物理吸附的有机小分子，有机溶剂为正庚烷或甲苯；

5) a. 对于上电极结构器件而言，在完成步骤（4）后向经过有机小分子修饰后的锌化合物层上沉积有机半导体材料层；

b. 对于下电极结构器件而言，在完成步骤（4）后向经过有机小分子修饰后的锌化合物层上沉积源漏电极；

6) a. 对于上电极结构器件而言，在完成步骤（5）后向有机半导体材料层上沉积源漏电极；

b. 对于下电极结构器件而言，在完成步骤（5）后向源漏电极上沉积有机半导体材料层。