TWI300273B - - Google Patents

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1300273 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種高介電薄膜結構，特別是指一種利用有機無機複合 材料達成高介電之閘極介電結構及其在有機薄膜電晶體之應用。 【先前技術】 有機半導體元件一直是近幾年來科學家們研究的熱門課題。就有機薄 膜電晶體（0TFT)來說，近來更已有商業化應用之趨勢，運用於射頻識別 (RFID)等產品均進入試產階段，未來更可廣泛應用於可撓式基板、顯示 器與電子紙等範疇，特別是有機薄膜電晶體具有製造過程簡易、製程溫度 低且成本低廉的優點，其商業用途具有不可限量的潜力。 然而’傳統的有機薄膜電晶體的載子遷移率很小，導致它的操作電壓 很大’若要應用在驅動高電流元件，如有機發光二極體（〇LED)，則目前還 無法達到業界要求。由於電晶體的場效電流正比於場效電荷密度和載子遷 移率，因此，可以藉由使用高介電常數的介電薄膜來提高場效電荷畲度， 藉此克服輸出電流的不足。 可是，有A介電薄膜的介t常數值通常不高（約2: 〇〜ί 0)，若是應用在 有機薄膜電晶體的閘極介電層，所誘導出的電荷亦不是很多。而·在先前技 術中，已初步將奈米粉體置入有機介電薄膜中，但因奈米粉體的溶解度不 高，可增加的介電常數也不多。 【發明内容】 蓉於以上的問題，本發_主要目的在於提供—種_介電結構及其 1300273 在有機薄膜電晶趙之應用，閘極介電結構乃包含摻有經表面修叙無機微 粒子的有機無機複合層，以及可修飾有機無機複合層表面之有機絕緣芦， 以達到高介電並防賴電流生，轉_介構顧在有機薄膜電 晶體則可以誘導出更多的電荷，使元件有更大的輸出電流，元件的效能也 得以提高。 本發明㈣—目的在於提供—_齡電結構及其在有機_電晶體 之應用’可以_非常歸且可行的溶缝佈方式及低溫製觀可以得到 高介電常數的_介電結構，而不需要制複雜的難技術或高溫回火的 步驟，故’可達到簡化製程與降低成本。 因此’為達上述目的，本發明所揭露之閘極介電結構是由有機複合層 與有機絕緣層所構成，有機無機複合層是以有機絕緣材料為基底，基底中 摻有複數個織錄子，且無機微好經絲面修飾，可增加無機微粒子 於有機絕緣㈣之基底㈣溶解度，以提高整體有機織複合制介電常 數，並_有機絕緣層於有機無機複合層之表面作修飾，可增進有機無機 複合層的平坦度，以避免產生漏電流的問題。/ 本發明之閘極介電結構係可應用於如金氧半（M〇s)元件、mis(金屬絕 緣半導體）元件、薄膜電晶體（TFT)及有機薄膜電晶體（〇TFT)等電·子元 件。本發明以應用於有機薄膜電晶體的情形為例，由於閘極介電結構之摻 有無機微粒子的有機無機複合層具有高介電係數，藉此可提高有機薄膜電 晶體之場效電荷密度，而克服輸出電流的不足，並且，有機無機複合層和 有機半導體層間的介面乃利用有機絕緣層作修飾，不但可以平滑有機無機 1300273 首先，將粒子大小為50奈米（nm)的二氧化鈦（Ti〇2)粉體加入含聚乙烯 吼哈烧酮（poly-4-vinyiphen〇i，pvp)及甲基化共聚氰銨甲醛 (poly(melamine_co-formaldehyde) methlated)的乙酸丙二醇單曱基醚 S旨(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)溶液中，經劇 烈攪拌，可得一均勻分散的溶液，此溶液可以旋轉塗佈法塗佈一層均勻的 薄膜，再經預熱於12〇°c五分鐘，加〇。(：二十分鐘後，可得一良好之高介電 的有機無機複合層20。 接著，為更詳細說明本發明，係以本發明之閘極介電結構於底部閘極 (bottom gate)的反堆疊式（inverter staggered)之有機薄膜電晶體元 件的應用為例敘述如下。請參照第2圖，為本發明之實施例所提供之底部 閘極之有機薄膜電晶體之示意圖。 本實施例所提供之有機薄膜電晶體90，是先在基板4〇上成長一層銦錫 氧化物（IT0) ’以此銦錫氧化物作為閘極層5〇 ;然後，可選擇沈積有機薄膜 於閘極層50上作為有機修飾層60，來修飾閘極層5〇以增進元件的特性； 隨後，以旋轉塗佈法塗佈-層有機無機複合層2〇，此有機無機複合層2〇是 以有機絕緣材料為基底21並均勻含有經化學表面修狀二氧化鈦無機微粒 子22，再以一有機絕緣層30沉積在有機無機複合層2〇表面，來構成高介 電的閘極介電結構10 ;之後，則沈積—層有機半導體層7()於有機絕緣層 30上；最後，再於有機半導體層7〇上定義出源極和汲極層8〇，即完成一 個簡易底部閘極之有機薄膜電晶體9〇製作。 本實施例巾，基板4G可紐璃(SiOO基板、高分子歸基板，如聚對 1300273 苯二曱酸二乙醋（polyethylene teraphthalate，PET)、聚碳酸酯 (polycarbonate，PC)等，或其它電子線路之基板，如矽基板等。 閘極層50可為一般常見導體，並不限制於銦錫氧化物或銦辞氧化物等 ’ 透明氧化物電極’薄層之銘、鈦、鎳、鋼、金或鉻等金屬也可為之，也可 為高攙雜的矽(highly-doped Si)，也可為導電高分子，例如，聚3, 4_乙烯 雙氧嗟吩-聚苯乙烯績酸 (3,4 polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate，PED0T:PSS) 鲁 或聚苯胺(polyaniline)等。 有機無機複合層20之有機絕緣材料可為一般常見的高分子絕緣體，例 如，聚乙烯吡咯烷酮（1)〇17(^:[取1曲印〇1)，1^1))、聚醯亞胺（1)〇1^1111如）、 聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA)、聚醯胺（p〇lyamide) 或聚對二甲苯類高分子(parylene)等。 本實施例之無機微粒子22是二氧化鈦（Ti〇2)，其介電常數為112 ;而 無機微粒子22係可為一般常見的高介電微粒子，介電常數介於2〇〜5〇〇之 _ 間即可，例如，鈦酸鋇(BaTi〇3)、二氧化錯（Zr〇2)、三氧化二组(Ta2〇3)等。 另外，用來進行化學表面修飾之化學表面修飾物則選自十八烷基—三氯基一 甲矽烷(0(^(^乂11：]：砂1〇1'03以116，（^)、丁烷基-三氣基-甲矽烷 (butyltrichlorosilane)、三苯乙基-三氣基-甲矽烷 (phenethyltrichlorosilane)等有機石夕烧(〇rganosilanes)。而表面修飾 物並不限定於上述有機矽烷等有機物，實務上，只要能增加無機微粒子22 之溶解度皆可。 1300273 有機絕緣層30是用以修飾有機無機複合層20表面，其可為一般常見 的声分子絕緣體，例如，聚_α-甲基苯乙烯（poly-a-methylstryene)、 聚乙稀°比洛燒嗣(p〇ly(vinylphenol)，PVP)、聚醢亞胺(polyimide)、聚甲 基丙嫦酸甲酯（polymethylmethacrylate, PMMA)、聚醯胺（polyamide)、 聚對二曱苯類高分子(parylene)等等，’或者，也可為數種分子組合的分子 層，如常見之自身組裝薄膜(self-assemble monolayer)。 有機修釋層60可為一般導電高分子，如聚3, 4-乙烯雙氧噻吩-聚苯乙 稀續酸（3,4-polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate， PED0T:PSS)或聚苯胺(p〇lyaniline)等。 有機半導體層70可為一般常見的半導體有機分子或半導體高分子。而 半導體有機分子可選自並四苯（tetracene)、並五苯(pentacene)、鈦菁 (phthalocyanine)或碳60 (C60)等；半導體高分子可選自聚塞吩 (polythiophene)、聚芴（polyfluorene)、聚對苯乙烯 (polyphenylenevinylene)及其衍生物，例如，聚（3-辛基）一硫二烯伍 圜（poly(3-octyl)thiophene)、聚二辛基聚芴（p〇ly(dioctylf Uiorene))、 聚[2-甲氧基-5--5-(2’ -乙基-己基)-1，4-苯烯乙烯] (poly[2-methoxy-5-(2’ -ethyl-hexyloxy)-1，4-phenylene vinylene]) 等’也可選自寡聚物，例如，六吩之募聚物（Q；_sexithi〇phene)。 源極和汲極80可為一般常見導體，例如，銦錫氧化物 (indium-tin-oxide, IT0)或銦鋅氧化物（indium_zinc-oxide，IZ0)等 透明氧化物電極，薄層之鋁、鈦、鎳、銅、金或鉻等金屬也可為之，也可 1300273 為導電高分子，例如，聚3,4-乙烯雙氧噻吩—聚苯乙烯磺酸 (3,4-polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate, PEDOT:PSS) 或聚苯胺(polyaniline)等。 並且，本實施例之有機薄膜電晶體亦可適用於下接觸式（bottom contact)、上接觸式（top contact)、與頂部閘極（top gate)之薄膜電 晶體’如第3A圖〜第3C圖所示，分別顯示共平面式（COpianar)、反共平 面式（inverted coplanar)與堆疊式（staggered)薄膜電晶體。 以下更透過一些實驗對於本發明之原理及功效進行驗證。 如第4圖所示，為有機無機複合層的介電常數對於二氧化鈦無機微粒 子之濃度之關係示意圖，圖中橫座標A代表使用有機絕緣層，橫座標8、(：、 D E、F分別代表使用〇社％ (重量百分比）、1 、iq 、a㈣ 之無機微粒子之有機錢複合層，橫座標G代表_ 15 wt%之無機微粒子 之有機無機複合層並加上有機絕緣層修飾。實驗結果顯示，使用二氧化鈦 之無機微粒子修飾之有機織複合層，其介料數值會贿.加人的無機微 粒子的含量增加而增加；@此，加人高介電常數的無機_子確實可以提 向之有機無機複合層的介電常數。 再如第5 _示’為有_難晶體之_介電結構伽不同濃度之 -氧化鈦無機雜子之錢減複合層的賊驗-祕電壓（丨⑷曲線 圖’其中，四條曲線由下而上分別表示使用〇 wt%、5㈣、1〇 _、15㈣ 之無機微粒子。實驗結果齡，隨加人二氧化鈦無機微粒子的含量增加， 所得到的_ ;細了，蝴_地細有機無 1300273 機複合層後，確實能增進其電流電壓輸出能力。 又，如第6圖所示，為有機薄膜電晶體使用不同組成之閘極介電結構 ‘的沒極電流一閘極電壓（Μ)曲線圖；其中，三條曲線由上而下分別表示 .有機薄膜電晶體的閘極介電結構是：使用包含15 wt%的無機微粒子之有機 無機複合層、使用包含· 15 wt%的無機微粒子之有機無機複合層並加上另— 層有機絕緣層修飾、使用包含i wt%的無機微粒子之有機無機複合層。實驗 結果顯示’較高的無機微粒子濃度有較高_糕，可以推論較高的無機 春微粒子濃度會造成某些結構的缺陷。由於隨著加入的無機微粒子濃度提高 其表面粗縫度也會隨之上升，因此造成更大的漏電流。在元件經過有機絕 緣層的修飾後，則發現元件之漏電值會瞬的下降，且_能力（〇n/〇ff ratio)提昇很多。所以’經由有機絕緣層之修飾不但可降低有機無機複合 層的缺陷密度及平滑有機無機複合層表面，而抑制漏電流，還能幫助有機 半導體層形成更整齊的晶格排列，以致於能維持元件的載子遷移率，提昇 元件的開關特性。 • 糾’使用有機絕緣層使有機無機複合層表面更平滑，亦能幫助有機 半導體層去形成更整齊的晶格排列，因而使元件的載子遷移率增加，如表 一獅’其為制獨_介·構之械_電晶體的介電常數及一些 -元件難表，其巾獨_介賴構包括使心同濃度二氧化鈦無機微粒 ，子修飾有機無機複合層’以及包括另祕配有機絕緣層之有機無機複合層。 12 1300273 表一

.氧化 鈦體積 分率 飽和區載子遷 移率/Z sat 一氧化欽 Wt% 介電常 數 表面粗 糙度 (nm) (cm2/Vs) 160um+/-5°/〇 臨界電 壓 Vt (V) 開關能力 (0n/0ff ratio)

15% / 有 機絕緣層 此外’從表中更可以明顯看出，元件的輸出電流增加不少，足以證明 本發明利用機無機複合層魏有觀緣層所構成之_介電結構，乃可 有效增進元件效能。’ 要補充的.、占疋本發明之閘極介電結構乃可應用於如金氧半（祕呢） το件、MIS(金屬絕緣半導體）元件、薄膜電晶體（TFT)及有機薄膜電晶體 (0TFT)等電子元件，藉由提供高介電常數並避免漏電流的現象，使元件 的執行效能得以提高。 雖然本發明以前述之實施觸露如上，然其並_以限定本發明。在 13 1300273 不脫離本發明之精神和範圍内， 護範圍。關於本發明所界定之保 所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保 5蒦範圍請參考所附之申請專利範圍。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之雜介電結構之示 第2圖係本發明之實施例所提供 第、 底閉有機薄膜電晶體之示意圖； 薄膜電晶體之示_; U面式、反共平面式與堆疊式 第4圖為本發明之有機無機複 濃度之關係示意圖； 績對於-缝鈦無機微粒子之 第5圖為本發明之有機薄膜電晶體之閘極介電結構使用不同濃度之-氧化 鈦無機微粒子之有機無機複合層的ID—M線圖；及 第6圖為本發明之有機_電晶體額不同組成之閘極介電結構的Μ曲 線圖。 • 【主要元件符號說明】 10 閘極介電結構 20 有機無機複合層 21 基底 22 無機微粒子 30 有機絕緣層 40 基板 50 閘極層 14 1300273 60 有機修飾層 70 有機半導體層 80 源極和汲極層 90 有機薄膜電晶體

Claims (1)

1300273 (polymethylmethacrylate，PMMA)、聚醯胺（polyamide)與聚對二甲苯 類高分子(parylene)之群組組合。 7.如申請專利範圍第1項所述之間極介電結構，其中該有機絕緣層係為自 身組裝薄膜（self-assemble monolayer)。 8·如申請專利範圍第1項所述之閘極介電結構，其中該些無機微粒子之介 電常數係介於20〜500之間。 9·如申請專利範圍帛1項所述之閘極介電結構，其中該有機無機複合層係 利用溶液塗佈方式所製成。 1〇· —種有機薄膜電晶體，包含·· -源極與祕層，包含有-源極一祕與—通道，該雜與該沒極 係分別設置於該通道之兩侧； 一閘極層，對應於該源極與汲極層之該通道的垂直方向設置； 一閘極介電結構，包含有·· 一有機無機複合層，係隔絕該源極與汲極層及該閘極層，並由一 有機絕緣材料為基底，且絲底中分佈有複數個經由表面修飾後的無 機微粒子；及 一有機絕緣層，設置於該有機無機複合層表面； 一有機半導體層，係和該源極與沒極層以及該有機絕緣層連接；及 一基板’供該源極與汲極層、該閘極層、該閘極介電結構與該有機半 導體層設置。 U·如申請專利範圍第10項所述之有機薄膜電晶體，其中該閘極層位於該 1300273 基板上，糊齡電、轉錄該餘±_蓋_極層，獅極與沒極 層錄錄板上並㈣朗齡躲構，麵辭導體層錄該源極與 沒極層上。 • 12.如_請專利第w項所述之有機_電晶體，其中關極層位於該 性基板上，該閘極介電結構位於該基板上並覆蓋該閉極層，該有機半導 體層位於該基板上並覆蓋該閘極介電結構，該源極與沒極層位於該有機 半導體層上。 籲13.如申請專利範圍第1〇項所述之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體層 ,_級上’該祕與錄雜贿紐上域⑽錢半導體層j 該閘極介電結構位於該基板上並覆蓋該源極與汲極層，該開極層位^該 閘極介電結構上。 14. 如申請專利範圍第1〇項所述之有機薄膜電晶體，其中該源極與波極層 位於該基板上，該有機半導體層位於該基板上並覆蓋該源極與汲極層， 該閘極介電賴錄該絲上並覆蓋該錢半導體層該難層位於該 馨閘極介電結構上。 15. 如申請專利範圍第1G項所述之有機薄膜電晶體，其中該源極與汲極層 係由透明氧化物、金屬或導電高分子所構成。 • 16·如申請專利範圍第15項所述之有機薄膜電晶體，其中該透明氧化物係 . 選自銦錫氧化物（indium-tin-oxide，ΙΤ0)與銦鋅氧化物 (indium-zinc-oxide, ΙΖ0)之群組組合。 Π·如申請專利範圍第15項所述之有機薄膜電晶體，其中該金屬係選自 1300273 銘、鈦、鎳、銅、金與鉻之群組組合。 18·如申請專利範圍第15項所述之有機薄膜電晶體，其中該導電高分子係 • 選自聚3,4-乙烯雙氧噻吩-聚笨乙烯磺酸 ， （3, 4-polyethylenedioxythiophene-polystyrenesuIfonate， PED0T:PSS)與聚苯胺(p〇iyaniHne)之群組組合。 19·如申請專利範圍第10項所述之有機薄膜電晶體，其中該閘極層係由透 明氧化物、金屬、高攙雜的矽(highly-doped Si)或導電高分子所構成。 • 20·如申請專利範圍第19項所述之有機薄膜電晶體，其中該透明氧化物係 選自銦錫氧化物與銦鋅氧化物之群組組合。 21·如申請專利範圍第19項所述之有機薄膜電晶體，其中該金屬係選自 鋁、鈦、鎳、銅、金與鉻之群組組合。 22·如申請專利範圍第19項所述之有機薄膜電晶體，其中該導電高分子係 選自聚3, 4-乙烯雙氧噻吩—聚苯乙烯磺酸 (3, 4-polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate， Φ PED0T:PSS)與聚苯胺(p〇iyaniHne)之群組組合。 23·如申請專利範圍第i〇項所述之有機薄膜電晶體，其中該有機絕緣材料 係選自聚乙烯吡咯烷_(1)〇1办加1咖11〇1)，1^)、聚醯亞胺 - (Ρ〇加、聚甲基丙烯酸甲酯（p〇iymethyimethacrylate，ΡΜΜΑ)、聚 • 醢胺（P〇lyamide)與聚對二甲苯類高分子(paryiene)之群組組合。 24.如申請專利範圍第1〇項所述之有機薄膜電晶體，其中該些無機微粒子 係選自二氧化鈦（Ti〇2)、鈦酸鋇(BaTiOO、二氧化鍅（Zr〇2)與三氧化 1300273 二钽(Ta2〇3)之群組組合。 25·如申請專利範圍第10項所述之有機薄膜電晶體，其中該些無機微粒子 ' 係利用有機石夕烧(organosilanes)作化學表面修飾。 ~ 26·如申請專利範圍第25項所述之有機薄膜電晶體，其中該有機矽烷係選 自十八院基-三氯基-曱石夕蚊(〇0^(16〇丫11：14(±1〇1'〇3；[1&116，0丁8)、丁烧基 -三氣基-甲矽烷（butyltrichlorosilane)與三苯乙基-三氣基-曱石夕烷 (phenethyltrichlorosilane)之群組組合。 • 27·如申請專利範圍第1〇項所述之有機薄膜電晶體，其中該有機絕緣層係 選自聚-α-曱基苯乙烯（poly-α-methylstryene)、聚乙晞η比洛烧酮 (poly(vinylphenol)，PVP)、聚醯亞胺(polyimide)、聚甲基丙烯酸曱酯 C (polymethylmethacrylate, PMMA)、聚醢胺（polyamide)與聚對二甲苯 類高分子(parylene)之群組組合。 28·如申請專利範圍第10項所述之有機薄膜電晶體，其中、該有機絕緣層係 為自身組裝薄膜(self-assemble monolayer)。 Φ 29·如申請專利範圍第1〇項所述之有機薄膜電晶體，其中該些無機微粒子 之介電常數係介於20〜500之間。 30·如申請專利範圍第10項所述之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體層 • 係由半導體有機分子或半導體高分子所構成。 • 31·如申請專利範圍第30項所述之有機薄膜電晶體，其中該半導體有機分 子係選自並四苯（tetracene)、並五苯(pentacene)、鈦菁 (phthalocyanine)與碳 60 (C60)之群組組合。 1300273 32·如申請專利範圍第30項所述之有機薄膜電晶體，其中該半導體高分子 係選自聚塞吩（polythiophene)、聚芴（polyfluorene)、聚對苯乙烯 (polyphenylenevinylene)及其衍生物之群組組合。 33·如申請專利範圍第32項所述之有機薄膜電晶體，其中該衍生物係選自 聚（3-辛基）一硫二烯伍圜（p〇ly(3-octyl)thiophene)、聚二辛基聚芴 (poly(dioctylfluorene))與聚[2-甲氧基-5--5-(2’ -乙基-己 基)-1,4-苯烯乙浠] (P〇1y[2-methoxy-5-(2’ -ethy1-hexy1oxy)-1，4-pheny1ene vinylene])之群組組合。 34·如申請專利範圍第30項所述之有機薄膜電晶體，其中該半導體高分子 係六吩之寡聚物（α-sexithiophene)。 35·如申請專利範圍第1〇項所述之有機薄膜電晶體，其中該基板係選自玻 璃(Si〇2)、高分子塑膠基板或矽基板。 36·如申請專利範圍第35項所述之有機薄膜電晶體，其中該高分子塑膠基 板係選自聚對苯二曱酸二乙酯(polyethylene teraphthalate，PET)與聚 碳酸酯（polycarbonate，PC)之群組組合。 37·如申請專利範圍第1〇項所述之有機薄膜電晶體，更包括一有機修飾 層’形成於該閘極層與該有機無機複合層之間，用以修飾該閘極層表面 以增進該有機薄膜電晶體的特性。 38·如申請專利範圍第37項所述之有機薄膜電晶體，其中該有機修飾層係 為聚3,4-乙烯雙氧噻吩-聚苯乙烯磺酸 21