CN111613450A - 一种MoInSnS四元对电极、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种MoInSnS四元对电极、其制备方法及应用，属于太阳能电池技术领域。MoInSnS四元对电极的制备过程如下：将四水合钼酸铵、二水合氯化亚锡、四水合三氯化铟、硫代乙酰胺加到超纯水中，超声至完全溶解，之后将上述溶液转移到装有洁净导电玻璃的反应釜中，180℃~220℃恒温反应10h~20h，待反应结束后自然冷却，开釜取出合成有MoInSnS薄膜的导电玻璃，洗涤，干燥，即得纳米薄膜MoInSnS对电极样品；其中，钼、铟、锡、硫合成摩尔数比为1:1:1:（6~6.5）。制备方法简单，制备过程环境友好，在开发非Pt对电极材料领域，具有良好的应用前景。

Description

一种MoInSnS四元对电极、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种MoInSnS四元对电极、其制备方法及应用。
背景技术
三元和四元纳米晶半导体具有带隙可调、组分环保等特点，由于在光线采集和发光应用方面的独特优势从而引起广泛关注。其中，p型半导体Cu2ZnSnS4四元硫化物具有优异的物理和化学性能，如直接带隙结构、高吸收系数，以及多种氧化态使得在氧化还原反应中具有突出的催化性能，常被用作薄膜太阳能电池的光吸收层和一种高性能对电极。与Cu2ZnSnS4类似，Cu2ZnSnSe4、Cu2FeSnS4、Cu2CoSnS4和Cu2MnSnS4四元硫化物也具有相似的结构和物理化学性质，将其用作DSSCs 中的对电极，电池的光电转换效率高达8%以上，实验表明这些四元硫化物在非Pt对电极的研究方面展现出较大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoInSnS四元对电极、其制备方法及应用。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种MoInSnS四元对电极的制备方法，步骤如下：
将四水合钼酸铵、二水合氯化亚锡、四水合三氯化铟、硫代乙酰胺加到超纯水中，超声至完全溶解，之后将上述溶液转移到装有洁净导电玻璃的反应釜中，180℃~220℃恒温反应10h~20h，待反应结束后自然冷却，开釜取出合成有MoInSnS薄膜的导电玻璃，洗涤，干燥，即得纳米薄膜MoInSnS对电极样品；其中，钼、铟、锡、硫合成摩尔数比为1:1:1:（6~6.5）。
进一步地，四水合三氯化铟的用量为3mmol。
上述制备方法制得的MoInSnS四元对电极。
MoInSnS四元对电极在染料敏化太阳能电池中的应用，将染料敏化的TiO2电极和MoInSnS四元对电极组装成具有三明治结构的电池，用注射器将电解质注入隔膜，之后进行封装、即得。
进一步地，染料敏化的TiO2电极通过下述方法获得：
(1) 配置0.04M的四氯化钛水溶液，冰箱保存待用；
(2) 用打孔器在透明胶带上打出一个圆孔，将带有圆孔的胶带粘到清洗洁净的导电玻璃上，采用刮涂法将粒径为20 nm的TiO2浆体均匀涂抹在导电玻璃圆孔处，待室温下晾干后，在马弗炉中450℃烧结30分钟；将得到的TiO2电极浸泡入0.04mM的四氯化钛水溶液，在烘箱中70℃加热30分钟后自然晾干，再在马弗炉450℃烧结30分钟；将退火后的TiO2电极浸泡在Z907染料中24小时，即得染料敏化的TiO2电极。
进一步地，电解质为含下述浓度物质的乙腈溶液：0.60 M四正丁基碘化铵、0.10 M碘化锂、0.05 M碘单质和0.50 M 4-特丁基吡啶。
本申请采用简洁的一步水热法，通过调配合适的前驱体溶液，在FTO导电玻璃上制备出花瓣状纳米阵列的球形颗粒的四元硫化物MoInSnS对电极。实验表明，这种球形纳米颗粒的MoInSnS薄膜对I3 -离子的还原反应表现出较好的催化活性，其组装的DSSC取得了7.17%的光电转换效率。由于制备方法十分简单，制备过程环境友好，在开发非Pt对电极材料领域，具有良好的应用前景。
附图说明
图1中：（a） 为MoInSnS对电极放大50000倍的扫描电镜图，（b）为MoS2对电极放大50000倍的扫描电镜图；
图2 为MoInSnS与Pt对电极在-0.6V~1.0V、60 mV s−1扫速下的循环伏安图；
图3 为MoInSnS和Pt对电极的Nyquist图；
图4 为MoInSnS和Pt对电极组装DSSC的J-V曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细介绍，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种基于MoInSnS四元对电极的染料敏化太阳能电池，制备过程如下：
玻璃基TiO2光阳极的制备
(1) 配制0.04M的四氯化钛水溶液，冰箱保存待用。
(2) 用打孔器在厚度约为50微米的透明胶带上打出一个直径为6mm的圆孔（圆孔面积为0.283cm2）将带有圆孔的胶带粘到清洗洁净的FTO玻璃上，采用刮涂法将粒径为20nm的TiO2浆体均匀涂抹在FTO圆孔处，室温下晾干，揭去剩余胶带后，在马弗炉中450℃烧结30分钟。清洗干净FTO导电玻璃。将得到的TiO2电极浸泡入0.04mM的四氯化钛水溶液，在烘箱中70℃加热0.5小时后酒精冲洗后自然晾干，之后450℃烧结30分钟后自然降温至室温。将得到的TiO2电极浸泡在Z907染料中24小时，取出，自然晾干，即得染料敏化的TiO2电极。
采用热分解法制备Pt对电极
将1 g氯铂酸充分溶解到250 ml异丙醇中，用胶头滴管吸取上述溶液3-4滴 (约0.5ml)至干燥、洁净的FTO导电玻璃上，自然晾干后放入马弗炉中450℃煅烧30分钟，升温速率为5℃/min。
玻璃基MoInSnS四元对电极制备
通过水热法制备玻璃基MoInSnS四元对电极。具体方法如下：将四水合钼酸铵0.0530 g（0.0429mmol）、二水合氯化亚锡0.0677 g（0.3mmol）、四水合三氯化铟0.088 g（0.3mmol）、硫代乙酰胺0.145 g（1.93mmol）加到30 ml的超纯水中，超声1小时至完全溶解，之后将上述溶液转移到100 ml装有洁净FTO导电玻璃（1.5cm*2.0cm）的反应釜中水热，维持恒温200℃持续反应15 h。待反应结束后自然冷却，开釜取出合成有MoInSnS薄膜的FTO，用水和酒精冲洗3遍后，在干燥箱中70℃干燥10h~15h即制得纳米薄膜MoInSnS对电极样品。
MoS2对电极的制备：按照原子比Mo:S=1:6.4，将0.0530g钼酸钠和硫代乙酰胺0.145 g（1.93mmol）加入30 ml的超纯水中，其它同MoInSnS四元对电极制备。
电池组装
将染料敏化后的TiO2光阳极和MoInSnS对电极组装成具有三明治结构的电池，用注射器将电解质通过预留的孔隙注入，之后进行封装、测试。电解质为0.60 M四正丁基碘化铵、0.10 M碘化锂、0.05 M碘单质和0.50 M 4-特丁基吡啶的乙腈溶液。
钼铟锡硫按合成摩尔数比为1:1:1:6.4水热制备的MoInSnS对电极扫描电镜图如图1（a）所示。在放大至5万倍下观察合成的纳米薄膜上均匀呈现直径约为800 nm的球状颗粒，颗粒背底为网状纳米纤维，球形颗粒表面为花瓣片状纳米阵列。这种表面花瓣状纳米阵列的球形颗粒有较大的比表面积，因此能够增大电解质与对电极之间的接触面积，自然能吸附更多的电解质并为电荷提供更多的传输通道，在与电解质的氧化还原反应中会显露较多的催化活性位点，提高对I3 -的还原速率。另外，相同的水热制备方法，如图1（b）所示，MoS2对电极薄膜呈现片状纳米阵列结构，而多元金属化合物MoInSnS呈现球形花瓣状纳米阵列，这表明多种金属元素在合成过程中对化合物的表面形态中起着至关重要的作用。
MoInSnS与Pt对电极在60 mV s−1扫速下的循环伏安图见图2，如图2所示，三电极系统下测试的MoInSnS与Pt对电极的循环伏安图。两条CV曲线均呈现标准两对氧化还原峰，而左侧的一对峰对电极性能影响重大，相应的氧化还原峰发生的化学反应为I3 -+2e-↔3I-。左下阴极峰电流密度与I3 -离子的还原能力相关，阴极峰电流密度越大，表明对I3 -离子的还原能力越强。由图2可知，MoInSnS与Pt对电极的阴极峰电流密度为7.90和7.88 mA cm-2，MoInSnS与Pt对电极对I3 -离子的还原能力相当。另一方面，氧化还原峰的电压间距E pp也是测量电催化活性的重要参数，与氧化还原反应的可逆性和还原速度有关，峰峰电压间距E pp越小表明电化学催化活性越高。由图2可知，MoInSnS对电极的E pp比Pt对电极的稍微小一些，表明其电化学催化活性稍高一点。通过CV测试，综合来看，MoInSnS对电极具有与Pt对电极相媲美的催化活性。
MoInSnS和Pt对电极的电化学阻抗谱测试的Nyquist图如图3所示。Nyquist图中主要包含两个重要参数，即串联电阻（R s ）和电荷转移电阻（R ct ）。图中MoInSnS和Pt对电极的R s 满足大小顺序为Pt< MoInSnS，这表明合成的MoInSnS薄膜与FTO导电玻璃之间接触并不如想象中的牢固，导致串联电阻较大。受对电极和电解质界面影响的电荷转移电阻R ct 对应于高频区域（左半部分）的第一个半圆的半径，它是评估催化剂催化活性最为重要的指标，其值越小则意味着电荷转移越快。通过对比，MoInSnS和Pt对电极的R ct 满足大小顺序Pt<MoInSnS，表明MoInSnS与电解质的界面上电荷转移速度不如Pt对电极，其催化性能弱于Pt。这可能是合成的四元纳米薄膜材料没有达到一种更优配比的结构，故而未能充分发挥薄膜中各金属原子的协同作用而增强对I3 -的催化还原。
表1 DSSC的光伏性能参数
Figure DEST_PATH_IMAGE001
基于MoInSnS和Pt对电极组装的DSSC（基于Pt对电极的DSSC和基于MoInSnS对电极的DSSC，除了对电极不一样，其它完全一样）的J-V曲线如图4，其光伏性能参数如表1所示。从图4可以看出，基于MoInSnS和Pt对电极组装的DSSC有十分相近的开路电压，这可能是由于基于相同TiO2光阳极和电解质所引起的。基于MoInSnS对电极的DSSC的电流密度（15.98mAcm-2）比基于Pt对电极DSSC电流密度（15.48 mA cm-2）稍大，但前者的填充因子FF（0.579）却明显小于基于Pt对电极（0.686）的，这是由于MoInSnS与Pt对电极的催化能力相当，但Pt对I3 -离子的催化还原能力比MoInSnS的更强。在100 mW cm-2模拟太阳光照条件下，基于MoInSnS对电极的DSSC的转化效率为7.17%，小于基于Pt对电极DSSC 8.01%的转换效率。总体来说，MoInSnS对电极作为一种四元过渡金属硫化物有着比较好的光电转化效率，但合成的化合物结构没能充分发挥各元素的协同效应，故总体光伏性能稍差于基于Pt对电极的DSSC，但经过优化后的MoInSnS对电极在光电性能方面会有较大的提高，具有良好的前景。

Claims (6)

1.一种MoInSnS四元对电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将四水合钼酸铵、二水合氯化亚锡、四水合三氯化铟、硫代乙酰胺加到超纯水中，超声至完全溶解，之后将上述溶液转移到装有洁净导电玻璃的反应釜中，180℃~220℃恒温反应10h~20h，待反应结束后自然冷却，开釜取出合成有MoInSnS薄膜的导电玻璃，洗涤，干燥，即得纳米薄膜MoInSnS对电极样品；其中，钼、铟、锡、硫合成摩尔数比为1:1:1:（6~6.5）。
2.根据权利要求1所述MoInSnS四元对电极的制备方法，其特征在于，四水合三氯化铟的用量为3mmol。
3.权利要求1或2所述的制备方法制得的MoInSnS四元对电极。
4.权利要求3所述MoInSnS四元对电极在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于，将染料敏化的TiO2电极和MoInSnS四元对电极组装成具有三明治结构的电池，用注射器将电解质注入隔膜，之后进行封装、即得。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，染料敏化的TiO2电极通过下述方法获得：
(1) 配置0.04M的四氯化钛水溶液，冰箱保存待用；
(2) 用打孔器在透明胶带上打出一个圆孔，将带有圆孔的胶带粘到清洗洁净的导电玻璃上，采用刮涂法将粒径为20 nm的TiO2浆体均匀涂抹在导电玻璃圆孔处，待室温下晾干后，在马弗炉中450℃烧结30分钟；将得到的TiO2电极浸泡入0.04mM的四氯化钛水溶液，在烘箱中70℃加热30分钟后自然晾干，再在马弗炉450℃烧结30分钟；将退火后的TiO2电极浸泡在Z907染料中24小时，即得染料敏化的TiO2电极。
6. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，电解质为含下述浓度物质的乙腈溶液：0.60 M四正丁基碘化铵、0.10 M碘化锂、0.05 M碘单质和0.50 M 4-特丁基吡啶。
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