CN108364792A - 一种镍钴硒空心球状多级结构材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴硒(NiCo2Se4)三元化合物空心球状多级结构材料,及其制备方法和应用。我们采用模版法和水热法两步法制备了由纳米颗粒组装的镍钴硒空心球状材料。该材料具有高的电催化活性、高导电性和高比表面积。应用在染料敏化太阳能电池中,能量转化效率达到8.26%,优于传统Pt对电极。同时,该镍钴硒空心球状材料具有良好的电解水催化性能。我们进一步利用上述准固态太阳能电池来驱动该全解水电池,利用一种电催化材料(即镍钴硒三元化合物空心球状多级结构材料)实现了只有光照条件下太阳能和燃料的直接高效转化。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域,尤其是涉及一种镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料的制备方法及其作为对电极在光电器件中的应用。
背景技术
近年来,随着能源危机日益凸显,发展清洁能源无疑是有效缓解这一问题的途径之一。准固态染料敏化太阳能电池本身具备很多独特优势,被认为是一种非常具有潜力的光电转换装置。对电极是准固态染料敏化太阳能电池中的一个重要组成部分,电子流经对电极进入电解液发生还原反应,形成一个整体的循环通路。因此,对电极材料的选择对于电池的光电转换性能起着至关重要的作用。一种良好的对电极材料应该具备较高的催化活性、导电性以及比表面积。高催化活性能够提高催化还原I3 -的反应速率;高导电性能够为电子的流通提供顺畅的电子通道,降低电子的损失;大的比表面积能够为催化反应提供充足的活性位点。传统的Pt对电极,价格昂贵,并且电解液的化学吸附会造成Pt对电极的失活,因此研究具有高催化活性的非Pt材料具有十分重要的意义。
金属硒化物因其具备较高的催化活性收到了广泛的关注。镍钴硒三元材料据报道对于I3 -以及电解水,具有较高的催化活性。但是对于镍钴硒多功能材料的研究还比较少。本发明采用了模版法和水热法两步法制备了镍钴硒材料,该材料具有空心球状多级结构,比表面积较大,导电性高,具有高的催化活性,能够高效催化还原准固态染料敏化太阳能电池中I3 -,以及高效催化电解水产生H2和O2,体现出多功能特性。同时,在只有光照的情况下,以NiCo2Se4为对电极的准固态染料敏化太阳能电池可以驱动由该材料同时作为正极和负极的全解水电池,产生氢气和氧气,实现了由一种电极材料将光能向电能再向燃料的转化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料的制备方法及其作为对电极在光电器件中的应用。
本发明提出的镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)根据文献[Angew. Chem. 2014, 126, 1-6],采用Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O制备得到镍钴甘油酸盐模板;
(2)将0.01-0.04 g球状镍钴甘油酸盐浸入0.01-0.03 mol L-1的硒离子前驱体溶液中搅拌30分钟;
(3)将步骤(2)得到的产物转移到反应釜中,160-200℃反应6-10 h;自然冷却到室温,依次用去离子水和乙醇清洗,50℃烘干,得到镍钴硒空心球材料;
(4)将步骤(3)得到的镍钴硒空心球材料溶解到乙醇和水的混合溶剂中,形成浆料,然后利用滴涂方法将浆料沉积到FTO导电基底上,烘干,得到镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料。
本发明中,步骤(1)中所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的浓度分别为0-8mmol L-1,8-0 mmol L-1。
本发明中,所采用的硒离子前驱体溶液为亚硒酸钠/水合肼的混合水溶液或二氧化硒的苯甲醇溶液。
本发明所得镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料为由不规则的纳米颗粒组装而成的空心球,具有多级结构,空心球的直径为300 nm-600 nm,壁厚为20 nm-50 nm,比表面积为16.7-32.3 m2 g-1。
利用本发明制备得到的镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料作为对电极在光电器件中的应用。
利用本发明制备得到的镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料作为工作电极和对电极在电解水中的应用。
基于镍钴硒空心球状多级结构对电极材料的准固态染料敏化太阳能电池在光照下可以驱动基于镍钴硒空心球状多级结构电极材料的电解水装置,实现了利用同一电催化材料(即镍钴硒空心球状多级结构对电极材料),直接将光能转化成化学燃料。
与现有技术相比,本发明制备步骤简单,制备的纳米颗粒组装的镍钴硒空心球状多级结构材料具有优异的高催化活性和多功能性,在电化学催化和光电化学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为NiCo2Se4的扫描电子显微镜。
图2为不同对电极的准固态敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
图2中标号:曲线a.空心球结构的NiCo2Se4;曲线b.实心球结构的NiCo2Se4;曲线c.Co0.85Se;曲线d. Ni0.85Se;曲线e. Pt。
图3为NiCo2Se4材料对电催化的极化曲线。
图3中标号:曲线a.产氢极化结果;曲线b.产氧极化结果。
图4为准固态染料敏化太阳能电池驱动全解水电池的光电响应曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明,但不限于以下实施例。
实施例1
将3 mmol L-1 Ni(NO3)2·6H2O和5 mmol L-1 Co(NO3)2·6H2O加入到48 mL异丙醇和丙三醇的混合溶液中,常温搅拌30 min。然后将所得溶液转移到反应釜,180℃反应6 h。自然冷却到室温,依次用二次水和乙醇冲洗,50 ℃干燥,即得到镍钴甘油酸盐。然后将其浸泡到0.03 mol L-1亚硒酸钠溶液中,搅拌30 min,转移到反应釜中180℃反应8 h。自然冷却到室温,依次使用去离子水和95%乙醇冲洗,50℃干燥。得到如图1所示的由纳米颗粒组装而成的镍钴硒NiCo2Se4空心球材料,其直径约为450纳米,比表面积为32.3 m2 g-1。
实施例2
将3 mmol L-1 Ni(NO3)2·6H2O和5 mmol L-1 Co(NO3)2·6H2O加入到48 mL异丙醇和丙三醇的混合溶液中,常温搅拌30 min。然后将所得溶液转移到反应釜,180℃反应6 h。自然冷却到室温,依次用二次水和乙醇冲洗,50℃干燥,即得到镍钴甘油酸盐。然后将其浸泡到0.03 mol L-1亚硒酸钠溶液中,搅拌30 min,转移到反应釜中160℃反应8 h。自然冷却到室温,依次使用去离子水和95%乙醇冲洗,50℃干燥。得到NiCo2Se4。
实施例3
将3 mmol L-1 Ni(NO3)2·6H2O和5 mmol L-1 Co(NO3)2·6H2O加入到48 mL异丙醇和丙三醇的混合溶液中,常温搅拌30 min。然后将所得溶液转移到反应釜,180℃反应6 h。自然冷却到室温,依次用二次水和乙醇冲洗,50℃干燥,即得到镍钴甘油酸盐。然后将其浸泡到0.03 mol L-1亚硒酸钠溶液中,搅拌30 min,转移到反应釜中200℃反应8 h。自然冷却到室温,依次使用去离子水和95%乙醇冲洗,50℃干燥。得到NiCo2Se4。
实施例4
将3 mmol L-1 Ni(NO3)2·6H2O和5 mmol L-1 Co(NO3)2·6H2O加入到48 mL异丙醇和丙三醇的混合溶液中,常温搅拌30 min。然后将所得溶液转移到反应釜,180℃反应6 h。自然冷却到室温,依次用二次水和乙醇冲洗,50℃干燥,即得到镍钴甘油酸盐。然后将其浸泡到4mmol L-1二氧化硒的甲醇溶液中,搅拌30 min,转移到反应釜中180℃反应8 h。自然冷却到室温,依次使用去离子水和95%乙醇冲洗,50℃干燥。得到NiCo2Se4实心球材料,其直径约为300纳米,比表面积为16.7 m2 g-1。
实施例5
将8 mmol L-1 Co(NO3)2·6H2O加入到48 mL异丙醇和丙三醇的混合溶液中,常温搅拌30min。然后将所得溶液转移到反应釜,180℃反应6 h。自然冷却到室温,依次用二次水和乙醇冲洗,50℃干燥,即得到镍钴甘油酸盐。然后将其浸泡到0.03 mol L-1亚硒酸钠溶液中,搅拌30 min,转移到反应釜中180℃反应8 h。自然冷却到室温,依次使用去离子水和95%乙醇冲洗,50℃干燥。得到如图1所示的由纳米颗粒组装而成的镍钴硒空心球材料,其直径约为450纳米。得到空心球结构的Co0.85Se,其比表面积为31.3 m2 g-1。
实施例6
将8 mmol L-1 Ni(NO3)2·6H2O加入到48 mL异丙醇和丙三醇的混合溶液中,常温搅拌30 min。然后将所得溶液转移到反应釜,180℃反应6 h。自然冷却到室温,依次用二次水和乙醇冲洗,50℃干燥,即得到镍钴甘油酸盐。然后将其浸泡到0.03 mol L-1亚硒酸钠溶液中,搅拌30 min,转移到反应釜中180℃反应8 h。自然冷却到室温,依次使用去离子水和95%乙醇冲洗,50℃干燥。得到如图1所示的由纳米颗粒组装而成的镍钴硒空心球材料,其直径约为450纳米。得到空心球结构的Ni0.85Se,其平均直径约为600 nm,比表面积为28.2 m2 g-1。
实施例7
将4.9 mg实施例1制备的NiCo2Se4材料分散于水(10 mL)和乙醇(10 mL)的混合液中,获得镍钴硒悬浮液。取40 μL该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上(利用3M胶带固定面积0.49 cm2),然后利用红外烘箱烘干,获得负载量为20 μg cm-2的镍钴硒对电极,最后将烘干的镍钴硒对电极放在管式炉中250℃退火1 h。然后将该对电极应用于准固态染料敏化太阳能电池中,其中染料采用N719,准固态电解质的组成为0.1M LiI/0.05 M I2/0.5 M对叔丁基吡啶/0.6 M碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5 wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液,电池面积为0.25 cm-2。在AM 1.5模拟太阳光强下测得染料敏化电池的电流-电压(J-V)曲线(图2曲线a所示),得到开路光电压(V oc )为738 mV,短路光电流(J sc )为16.46mA cm-2,填充因子(FF)为0.68,能量转换效率(η)为8.26%。
实施例8
将4.9 mg实施例4制备的NiCo2Se4材料分散于水(10 mL)和乙醇(10 mL)的混合液中,获得镍钴硒悬浮液。取40 μL该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上(利用3M胶带固定面积0.49 cm2),然后利用红外烘箱烘干,获得负载量为20 μg cm-2的镍钴硒对电极,最后将烘干的镍钴硒对电极放在管式炉中250℃退火1 h。然后将该对电极应用于准固态染料敏化太阳能电池中,其中染料采用N719,准固态电解质的组成为0.1M LiI/0.05 M I2/0.5 M对叔丁基吡啶/0.6 M碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5 wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液,电池面积为0.25 cm-2。在AM 1.5模拟太阳光强下测得染料敏化电池的电流-电压(J-V)曲线(图2曲线b所示),得到开路光电压(V oc )为734 mV,短路光电流(J sc )为15.41mA cm-2,填充因子(FF)为0.68,能量转换效率(η)为7.70%。
实施例9
将4.9 mg实施例5制备的Co0.85Se材料分散于水(10 mL)和乙醇(10 mL)的混合液中,获得镍钴硒悬浮液。取40 μL该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上(利用3M胶带固定面积0.49cm2),然后利用红外烘箱烘干,获得负载量为20 μg cm-2的镍钴硒对电极,最后将烘干的镍钴硒对电极放在管式炉中250℃退火1 h。然后将该对电极应用于准固态染料敏化太阳能电池中,其中染料采用N719,准固态电解质的组成为0.1M LiI/0.05 M I2/0.5 M对叔丁基吡啶/0.6 M碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5 wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液,电池面积为0.25 cm-2。在AM 1.5模拟太阳光强下测得染料敏化电池的电流-电压(J-V)曲线(图2曲线c所示),得到开路光电压(V oc )为738 mV,短路光电流(J sc )为15.45 mAcm-2,填充因子(FF)为0.69,能量转换效率(η)为7.88%。
实施例10
将4.9 mg实施例6制备的Ni0.85Se材料分散于水(10 mL)和乙醇(10 mL)的混合液中,获得镍钴硒悬浮液。取40 μL该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上(利用3M胶带固定面积0.49cm2),然后利用红外烘箱烘干,获得负载量为20 μg cm-2的镍钴硒对电极,最后将烘干的镍钴硒对电极放在管式炉中250℃退火1 h。然后将该对电极应用于准固态染料敏化太阳能电池中,其中染料采用N719,准固态电解质的组成为0.1M LiI/0.05 M I2/0.5 M对叔丁基吡啶/0.6 M碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5 wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液,电池面积为0.25 cm-2。在AM 1.5模拟太阳光强下测得染料敏化电池的电流-电压(J-V)曲线(图2曲线d所示),得到开路光电压(V oc )为736 mV,短路光电流(J sc )为15.27 mAcm-2,填充因子(FF)为0.65,能量转换效率(η)为7.34%。
实施例11
采用热解铂(J. Electrochem. Soc, 1997, 144, 876)对电极组装了染料敏化太阳能电池,其中染料采用N719,准固态电解质的组成为0.1M LiI/0.05 M I2/0.5 M对叔丁基吡啶/0.6 M碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5 wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液,电池面积为0.25 cm-2。在AM 1.5模拟太阳光强下测得染料敏化电池的电流-电压(J-V)曲线(图2曲线e所示),得到开路光电压(V oc )为740 mV,短路光电流(J sc )为15.20 mAcm-2,填充因子(FF)为0.68,能量转换效率(η)为7.68%。
实施例12
将1.0 mg实施例1制备的NiCo2Se4材料,1 mg碳粉和50 μL全氟树脂,分散于水(0.8mL)和异丙醇(0.2 mL)的混合液中,获得镍钴硒悬浮液。取100 μL该悬浮液滴在清洗干净的碳纸上,获得负载量为0.01 mg cm-2的镍钴硒工作电极,其活性面积为1 cm2。然后将该电极应用于电催化全解水中,其中电解液采用1 mol L-1 KOH水溶液,参比电极为银/氯化银电极,对电极为铂电极。测得的产氢极化曲线如图3a所示,其起始电势为-175 mV,在10 mAcm-2时的过电势为-279 mV;测得的产氧极化曲线如图3b所示,其起始电势为1.42 V,在10mA cm-2时的过电势为300 mV。
实施例13
将1.0 mg实施例1制备的NiCo2Se4材料,1 mg碳粉和50 μL全氟树脂,分散于水(0.8mL)和异丙醇(0.2 mL)的混合液中,获得镍钴硒悬浮液。取100 μL该悬浮液滴在清洗干净的碳纸上,获得负载量为0.01 mg cm-2的镍钴硒电极,其活性面积为1 cm2。将该电极作为工作电极和对电极应用于电催化全解水中,其中电解液采用1 mol L-1 KOH水溶液。然后将3个实施例8中的准固态染料敏化太阳能电池串联,并且与上述全解水电池进行串联,在AM 1.5模拟太阳光强下测得的电流-时间(I-t)曲线,如图4所示,得到明显的稳定的光响应曲线。
Claims (6)
1.镍钴硒空心球状多级结构材料的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)采用Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O制备得到镍钴甘油酸盐模板;
(2)将0.01-0.04 g球状镍钴甘油酸盐浸入0.01-0.03 mol L-1的硒离子前驱体溶液中搅拌30分钟;
(3)将步骤(2)得到的产物转移到反应釜中,160-200℃反应6-10h;自然冷却到室温,依次用去离子水和乙醇清洗,50℃烘干,得到镍钴硒空心球材料;
(4)将步骤(3)得到的镍钴硒空心球材料溶解到乙醇和水的混合溶剂中,形成浆料,然后利用滴涂方法将浆料沉积到FTO导电基底上,烘干,得到镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的浓度分别为0-8 mmol L-1,8-0 mmol L-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所采用的硒离子前驱体溶液为亚硒酸钠/水合肼的混合水溶液或二氧化硒的苯甲醇溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所得镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料为由不规则的纳米颗粒组装而成的空心球,具有多级结构,空心球的直径为300 nm-600 nm,壁厚为20 nm-50 nm,比表面积为16.7-32.3 m2 g-1。
5.一种如权利要求1所述制备方法得到的镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料作为对电极在光电器件中的应用。
6.一种如权利要求1所述制备方法得到的镍钴硒(NiCo2Se4)空心球状多级结构材料作为工作电极和对电极在电解水中的应用。
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