CN105329946A - 一种富活性位二硫化钼纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域,具体公开了一种富活性位二硫化钼纳米片及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤:将钼酸盐和硫源溶解于水中,其中硫源与钼酸盐中的钼原子的摩尔比为2.0~18.0;然后将溶液在微波辐射条件下加热至140℃~250℃,反应5~240分钟,经过离心得到黑色固体;将黑色固体洗涤、烘干;将烘干后的黑色固体加入无机酸中,在微波辐射条件下加热至100~200℃,反应0.5~6小时,将得到的产物洗涤、烘干,得到所述富活性位二硫化钼纳米片。本发明方法制备的富活性位二硫化钼纳米片具有规则的二维片状结构和大比表面,有利于反应物扩散和活性位的暴露,因此这种富活性位二硫化钼纳米片在石油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢精制、电解水制氢等领域中应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种富活性位二硫化钼纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球环境污染的持续恶化,人们已经逐渐意识到清洁能源的重要性。氢能是一种储量丰富、无污染的新能源。电解水制氢是高效、绿色的制氢手段,但严重依赖于铂基催化剂,其价格昂贵,且在地球上的储量较少,这些不利因素限制了其在工业上的生产应用。因此必须开发出新型廉价的高催化性能的析氢电极材料。二硫化钼因其特殊的层状结构和各向异性,主要应用于摩擦润滑,催化精制,超级吸波材料,电子探针,储氢材料,电极材料和光电化学制氢催化剂等诸多领域。其中尤为重要的是其催化应用,目前所涉及的反应已经包括石油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢精制、电解水制氢等,二硫化钼被普遍认为是一种非常有前景的加氢、制氢催化剂(Chem.Rev.2010,110,6474;P.Natl.Acad.Sci.USA2006,103,15729;Nat.Chem.2013,5,362;EnergyEnviron.Sci2011,4,1772;J.PowerSource2004,127,162;Science2005,308,1901;P.Natl.Acad.Sci.USA2008,105,20611;EnergyEnviron.Sci2012,5,5577;Chem.Soc.Rev.2014,43,6555;EnergyEnviron.Sci2014,7,3519;Chem.Sci.2014,5,865;Science2007,317,100;ACSCatal.2014,4,3957;Y.Yan,B.Y.Xia,ACSCatal.2014,4,1693;Nat.Mater.2012,11,963;J.Am.Chem.Soc.2013,135,10274;NanoLett.2013,13,6222;Adv.Mater.2014,26,8023;Langmuir2014,30,9866;J.Am.Chem.Soc.2013,135,17881;ACSAppl.Mater.&Inter.2013,5,12794;Adv.Mater.2013,25,5807.)。例如,过渡金属硫化物作为石油加氢处理的催化剂,能有效降低燃烧时所散发的SOx和NOx有毒气体,将为生产洁净燃料、解决工业和车排放导致的环境问题提供可能;高效的电解水制氢性能将为发展洁净氢源和新能源提供基础。
从文献报道看,目前二硫化钼催化材料的合成方法大约可以分为以下几类:1)高温硫化法(850℃),由金属物种(钼的氧化物)与H2S、H2还原性气体,经过高温气固反应制得,存在温度高、产量偏低、反应局部和形貌欠佳等缺点。2)前驱体分解法,通过加热分解硫代钼酸盐或富硫硫钼化合物来制备MoS2,存在分解条件敏感、可重复性差等缺点。3)水/溶剂热法,在特制的密封反应器中,采用水或液相溶剂作为反应介质,将体系加热至临界温度或接近临界温度合成无机材料的特定方法,该方法是目前二硫化钼催化剂合成文献中应用最为广泛的方法,但存在反应产物多呈无定形态、结晶状态较差等缺点。4)表面活性剂促助法,在水/溶剂热法的基础上,通过添加一种或多种表面活性剂来调控形貌、控制粒径和改善结构性能的方法,存在结晶状态较差等缺点。5)化学气相沉积法,反应物在高温气态下发生化学反应,生成物沉积在加热的固态基体表面,冷却后得到固体材料,但在制备过程中较容易产生硫化氢等有毒气体,污染空气。此外还有电化学沉积法、模板法、超声波化学法、γ射线法和熔盐法等等,但这些制备方法大多附加特殊制备条件,而所得产物的结构性能也不是很突出(J.Catal,1995,157,698;J.Appl.Catal.2007,322,129;J.Catal.2005,235,302;J.ComptesRendusChimie,2008,11,159;J.Catal.Lett,2002,82,13;J.SolidStateChem,2001,159,170;J.HydrogenEnergy,2001,26,1271;J.Cryst.Grouth,2003,250,418;J.Mater.Chem.Phys,2004,87,87;J.Mater.Res.Bull,2004,39,981;J.Mater.Chem.Phys,2002,73,327;Inorg,Chem,2000,39,5416;J.Catal.2001,204,495;Chem.Commum,2000,12,1001;J.Phys.Chem.B,2003,107,2678;Mater.Lett,2005,59,3452;Mater.Lett,2009,63,2591;Mater.Lett,2000,43,81.)。
因此,利用新的制备方法制备活性位点充分暴露且尺寸可控的二硫化钼纳米片新型催化剂材料,是目前该领域的最有兴趣的研究课题之一。目前这方面报道较少。
发明内容
本发明的首要目的是提出一种简单易控、经济合理的制备方法以制备性质丰富的富活性位二硫化钼纳米片。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的富活性位二硫化钼纳米片。
本发明的再一个目的在于提供上述富活性位二硫化钼纳米片的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钼酸盐和硫源溶解于水中,其中硫源与钼酸盐中的钼原子的摩尔比为2.0~18.0;然后将溶液在微波辐射条件下加热至140℃~250℃,反应5~240分钟,经过离心得到黑色固体;
(2)将步骤(1)制得的黑色固体加入无机酸中,在微波辐射条件下加热至100~200℃,反应0.5~6小时,得到的产物即为所述富活性位二硫化钼纳米片。
步骤(1)中所述的钼酸盐优选为四水合钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种;所述的硫源优选为硫脲、L-半胱氨酸和硫代乙酰胺中的至少一种。
步骤(1)中所述的钼酸盐更优选为纯度99.99%的四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O);所述的硫源更优选为硫脲,最好是分析纯。
步骤(1)中所述的硫源与钼酸盐中的钼原子的摩尔比优选为12.0;所述的微波辐射优选加热至220℃,反应时间优选为10分钟。
步骤(1)中所述的水优选为蒸馏水。
步骤(1)中还包括先将制得的黑色固体洗涤、烘干,然后再进行下一步操作步骤;步骤(2)中还包括将制得的产物进行洗涤、烘干。步骤(1)和步骤(2)中所述的洗涤为水洗,所述烘干的温度优选为50℃。步骤(1)和步骤(2)中所述微波辐射的功率优选为50~2000W。
步骤(2)中所述的微波辐射优选加热至150℃,反应时间优选为2小时。
步骤(2)中所述的无机酸优选为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一种。
步骤(2)中所述的无机酸更优选为硫酸,硫酸的浓度可以优选为0.05mol/L。
本发明还提供了一种由上述制备方法获得的富活性位二硫化钼纳米片。
上述富活性位二硫化钼纳米片可应用于石油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢精制、电解水制氢等领域。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明方法制备的富活性位二硫化钼纳米片具有规则的二维片状结构和大比表面,有利于反应物扩散和活性位的暴露,因此这种富活性位二硫化钼纳米片在石油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢精制、电解水制氢等领域中应用。
(2)本发明方法制备条件简单易控,工艺条件成本低,制备效率高,产品质量以及成品率高,有良好的应用和产业化前景。
(3)本发明制得的富活性位二硫化钼纳米片比表面高,活性位点多,且保持良好的纳米片的形貌,利于针对实际催化反应的需要进行表面改性和组装,具有开发潜力和应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的过量硫脲保护活性位的二硫化钼,即产物A的扫描电镜(SEM)图。
图2是实施例1制得的产物A的透射电镜(TEM)图。
图3是实施例1制得的产物A的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图4是实施例1制得的产物A的X射线粉末衍射(XRD)图。
图5是实施例1制得的产物A的红外光谱(IR)图。
图6是实施例1制得的产物A的X射线光电子能谱(XPS)图。
图7是实施例1制得的富活性位二硫化钼纳米片,即产物B的扫描电镜(SEM)图。
图8是实施例1制得的产物B的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图9是实施例1制得的产物B的X射线粉末衍射(XRD)图。
图10是实施例1制得的产物B的红外光谱(IR)图。
图11是实施例1制得的产物B的X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用的试剂均可购买得到。
实施例1
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例2
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.31g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例3
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.46g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例4
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.75g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例5
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的HCl,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例6
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的HNO3,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例7
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至100℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例8
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至200℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例9
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应1小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例10
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应3小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例11
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.025mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例12
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.100mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例13
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.91L-半胱氨酸溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例14
按照以下步骤制备富活性位二硫化钼纳米片:
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.80g硫代乙酰胺溶解于15mL蒸馏水中,然后将溶液转移至微波反应釜中,在微波辐射条件下加热至220℃,反应10分钟,得到产物A(黑色固体);将得到的产物A用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL0.05mol/L的H2SO4,在微波辐射条件下加热至150℃,反应2小时,得到的产物B(富活性位二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次,50℃干燥。
实施例1的产品的扫描电镜照片(SEM)均在ZEISSULTRA55仪器上摄取,透镜照片(TEM)在JEOLJEM2100F仪器上摄取。图1和图4分别是是酸处理前,过量硫脲保护活性位的二硫化钼纳米片(产物A)和酸处理后,除去过量硫脲,活性充分暴露的二硫化钼纳米片(产物B)的扫描电镜照片,可以看出产物A和产物B均呈纳米片状,说明酸处理并没有破坏材料本身的形貌。透镜照片(图2)观察到纳米片在吸附了过量硫脲后呈现松散的状态,同时高分辨透射电镜照片(图3和图8)观察到酸处理前,在过量硫脲的保护下,(002)晶面较酸处理除去硫脲后晶面间距要大,但活性晶面(010)和(100)的晶面间距不发生改变,证明酸处理除去过量硫脲没有破坏活性晶面且是活性位点充分暴露。用XRD(在BrukerD8型X射线衍射仪上进行)对所得产物A和产物B进行表征,结果见图4和图9,图4和图9证明了产物为六方晶系的MoS2(JCPDS:37-1492)。
图7是实施例1制得的富活性位二硫化钼纳米片,即产物B的扫描电镜(SEM)图。由图7可见,实施例1合成的富活性位二硫化钼纳米片(产物B)与酸处理前过量硫脲保护的二硫化钼纳米片(产物A)形貌一致,说明酸处理不改变材料的形貌。
图8是实施例1制得的产物B的高分辨透射电镜(HRTEM)图。图9是实施例1制得的产物B的X射线粉末衍射(XRD)图。图10是实施例1制得的产物B的红外光谱(IR)图。从图8~图10可见,实施例1合成的富活性位二硫化钼纳米片(产物B)的(010)和(100)晶面间距与酸处理前一致,(002)晶面间距在酸处理后为0.62nm,证明酸处理除去过量硫脲没有破坏活性晶面且是活性位点充分暴露。
图11是实施例1制得的产物B的X射线光电子能谱(XPS)图。从图11可见,实施例1制得的富活性位二硫化钼纳米片(产物B)并未改变钼原子和硫原子的化学环境和化合价态,且S2p3/2(162.4eV)和S2p3/2(163.9eV)证明有S2 2-的存在,表明活性位点得到保护。
由于该类二硫化钼纳米片在合成过程中在微波辐射的辅助下使得过量的硫脲更易吸附在活性位上,使活性位在晶体生长过程中得以保护,再通过酸处理去除过量硫脲使反应活性位充分暴露,最终得到富活性位的二硫化钼纳米片。本发明方法制备的富活性位二硫化钼纳米片具有规则的二维片状结构和大比表面,有利于反应物扩散和活性位的暴露,因此这种富活性位二硫化钼纳米片在石油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢精制、电解水制氢等领域中应用。由于本产品具有以上潜在应用价值,并且制备条件简单易控,工艺条件成本低,制备效率高,产品质量以及成品率高,有良好的应用和产业化前景。对该方法系统研究,不仅可以提供新颖的具有类贵金属性能的能源催化转化硫化物催化材料,而且对材料的合成方法学以及催化剂设计具有广泛的意义。
本发明制备的富活性位二硫化钼纳米片在电解水制氢应用中有良好的催化析氢性能。经检测,实施例1制得的富活性位二硫化钼纳米片在-300mV的过电位(η)下得到68mA/cm-2的电流密度(j0),较低的塔菲尔斜率为53.5mV/dec,较低的起始电位为180mV,电容值达到25.7mF/cm-2,且具有良好的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将钼酸盐和硫源溶解于水中,其中硫源与钼酸盐中的钼原子的摩尔比为2.0~18.0;然后将溶液在微波辐射条件下加热至140℃~250℃,反应5~240分钟,经过离心得到黑色固体;
(2)将步骤(1)制得的黑色固体加入无机酸中,在微波辐射条件下加热至100~200℃,反应0.5~6小时,得到的产物即为所述富活性位二硫化钼纳米片。
2.根据权利要求1所述的富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的钼酸盐为四水合钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种;所述的硫源为硫脲、L-半胱氨酸和硫代乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的钼酸盐为纯度99.99%的四水合钼酸铵;所述的硫源为硫脲。
4.根据权利要求1所述的富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的硫源与钼酸盐中的钼原子的摩尔比为12.0;所述的微波辐射加热至220℃,反应时间为10分钟。
5.根据权利要求1所述的富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,步骤(1)中还包括先将制得的黑色固体洗涤、烘干,然后再进行下一步操作步骤;步骤(2)中还包括将制得的产物进行洗涤、烘干。
6.根据权利要求1所述的富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的微波辐射加热至150℃,反应时间为2小时。
7.根据权利要求1所述的富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的富活性位二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的无机酸是浓度为0.05mol/L的硫酸。
9.一种由权利要求1至8任一项所述的富活性位二硫化钼纳米片的制备方法制备得到的富活性位二硫化钼纳米片。
10.权利要求9所述的富活性位二硫化钼纳米片在石油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢精制和电解水制氢领域中的应用。
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