CN107519905A - 能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料，具有单晶多孔结构，分子式为V8C7。按照如下步骤制备：(1)将无机钒源溶液、无机锌源溶液、表面活性剂、沉淀剂溶液混合，搅拌，将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在120‑160℃鼓风干燥箱中进行水热反应，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物；(2)将步骤(1)得到的前驱物在惰性气体和还原气体的作用下煅烧，煅烧温度为850‑1050℃，产物即为单晶多孔V8C7纳米筛。得到单晶七碳化八钒纳米筛。该材料在宽pH范围(pH＝0‑14)展现出优异的电催化析氢性能，对高纯度氢气的工业化生产及其应用具有重要意义，具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电催化材料及其制备方法，特别涉及一种能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料及其制备方法。
背景技术
第二次工业革命以来，伴随工业的快速发展，世界范围内的环境问题随之凸显。人们对工业高度发达的负面影响预料不够，预防不利，导致了全球性的三大危机：资源短缺、环境污染、生态破坏。人类不断的向环境排放污染物质。氢气作为一种非常有前景的新能源可替代化石燃料，但是它的大规模工业化生产制约了其发展。目前，氢气的来源主要有化石燃料制氢、光解水制氢、生物制氢和电解水制氢等。其中电解水产氢是一种绿色环保、易实现工业化重要手段。因此电解水制氢吸引了广泛的关注，尤其是析氢反应(HER)：2H++2e-→H2。
对于HER反应，阴极催化剂是最重要的，它也是制约电解水制氢成本的关键因素。目前，性能最优异的阴极催化剂是贵金属铂，但由于价格昂贵、储量低，这在很大程度上限制了其工业化生产和商业化发展。1973年，B.Levy和M.Boudart在著名的《科学》期刊上报道了过渡金属碳化物由于其独特的电子结构在某些催化反应上表现出类似铂的催化性能。从此以后，很多过渡金属碳化物，比如碳化钼、碳化钨、碳化钛，被应用在各种催化反应体系中。
在地壳中，钒的储量丰富，比铜、锡、锌、镍的储量都多，是一种廉价易得的过渡金属。过渡金属碳化钒具有独特的电学性质、金属性、和催化性质。具体地，碳化钒中的碳能够改变钒的表面电子排布，使其在催化性能上接近贵金属铂。通常，碳化物的合成温度很高，得到的碳化物很难保持规整的形貌和均匀的电子排布，化学稳定性差，催化活性差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于提供一种能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料，本发明的第二目的在于提供该种材料的制备方法。制备的七碳化八钒催化剂材料，比表面积大、导电性优异、结晶度高、形貌规整、单晶多孔、丰富的催化活性位点，在电催化析氢反应中表现出优良的催化活性和宽的pH适用范围。
为了实现上述第一目的，本发明的技术方案如下：一种能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料，其特征在于:具有单晶多孔结构，分子式为V8C7。
该催化剂可在酸性、中性、和碱性电解质中电解水制氢，在酸性条件下催化性能金属铂相当，在中性和碱性条件下催化性能优于金属铂，此外该催化剂呈现出良好的的稳定性。
为了实现上述第二目的，本发明的技术方案为：一种能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：按照如下步骤制备：
(1)将无机钒源溶液、无机锌源溶液、表面活性剂、沉淀剂溶液混合，搅拌，将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在120-160℃中进行水热反应，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物；
(2)将步骤(1)得到的前驱物在惰性气体和还原气体的作用下煅烧，煅烧温度为850-1050℃，产物即为单晶多孔V8C7纳米筛。
本发明利用钒锌碱式双氢氧化合物为前驱体，通过高温煅烧的方式制备七碳化八钒纳米筛催化剂。在还原性气氛的作用下前驱体中的锌被还原为单质锌，并在高温条件下挥发，形成单晶多孔的纳米筛结构。
本发明通过牺牲模板的方法，在高的合成温度下得到了单晶多孔的碳缺失的七碳化八钒纳米筛，由于碳缺失形成了大量的反应活性位点，多孔结构便于电解液的浸润，单晶和金属性有利于电子的快速穿梭，因此，该催化剂在宽pH范围内表现出优异的电解水制氢性能，在酸性条件下催化性能与金属铂相当，在中性和碱性条件下催化性能优于金属铂。此外，该催化剂生产工艺简单，可批量生产，原料廉价易得，降低了制氢成本。
上述方案中：所述无机钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种。
上述方案中：所述无机锌源为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。
上述方案中：所述表面活性剂为尿素、六亚甲基四胺、氨水中的一种。
上述方案中：所述沉淀剂为硫酸钠、氟化钠、氟化铵中的一种。
上述方案中：所述惰性气体为氩气或氮气；所述还原性气味为甲烷或乙炔或乙烯或乙醇气体。
上述方案中：所述混合溶液中钒的浓度为0.15-0.16mol/L，锌的浓度为0.02-0.04mol/L，沉淀剂浓度为0.10-0.14mol/L，表面活性剂浓度为0.13-0.17mol/L。制备出的
上述方案中：步骤(1)中，水热反应时间12-36h。
上述方案中：步骤(2)中，在管式炉中煅烧。
有益效果：本发明通过牺牲模板的方法，在高的合成温度下得到了单晶多孔的碳缺失的七碳化八钒纳米筛，比表面积大、导电性优异、结晶度高、形貌规整、单晶多孔、丰富的催化活性位点，在电催化析氢反应中表现出优良的催化活性和宽的pH适用范围，制作成本低，化学稳定性好。
附图说明：
图1为本发明制得的七碳化八钒纳米筛的X射线衍射图。
图2为本发明制备得到的七碳化八钒纳米筛的扫描电镜图片。
图3为本发明得到的七碳化八钒纳米筛的高倍透射和对应的选区电子衍射图。
图4为本发明得到的七碳化八钒纳米筛分别在酸性、中性、碱性电解液中的线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
实施例1，按照如下步骤制备单晶多孔七碳化八钒纳米筛电催化材料：
(1)将偏钒酸铵溶液、硝酸锌溶液、六亚甲基四胺、硫酸钠溶液混合，搅拌，所得混合溶液中偏钒酸铵的浓度为0.15mol/L，硝酸锌的浓度为0.03mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.15mol/L，硫酸钠浓度为0.12mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在120℃鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间12h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物。
(2)将步骤(1)得到的前驱物在氩气和甲烷的作用下于管式炉中煅烧，煅烧温度为850℃，产物即为单晶多孔七碳化八钒纳米筛。
实施例2，按照如下步骤制备单晶多孔七碳化八钒纳米筛电催化材料：
(1)将五氧化二钒溶液、硫酸锌溶液、尿素、氟化钠溶液混合，搅拌一定时间，所得混合溶液中五氧化二钒的浓度为0.08mol/L，硫酸锌的浓度为0.02mol/L，尿素浓度为0.13mol/L，氟化钠浓度为0.10mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在160℃鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间36h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥。
(2)将步骤(1)得到的前驱物在氮气和乙炔的作用下于管式炉中煅烧，煅烧温度为1050°，产物即为单晶多孔七碳化八钒纳米筛。
实施例3，按照如下步骤制备单晶多孔七碳化八钒纳米筛电催化材料：
(1)将偏钒酸钠溶液、氯化锌溶液、氨水、氟化铵溶液混合，搅拌一定时间，所得混合溶液中偏钒酸钠的浓度为0.15mol/L，氯化锌的浓度为0.04mol/L，氨水浓度为0.17mol/L，氟化铵浓度为0.14mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在150℃鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间24h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥。
(2)将步骤(1)得到的前驱物在氩气和乙烯的作用下于管式炉中煅烧，煅烧温度为950°，产物即为单晶多孔七碳化八钒纳米筛。
实施例4，按照如下步骤制备单晶多孔七碳化八钒纳米筛电催化材料：
(1)将偏钒酸钾溶液、醋酸锌溶液、六亚甲基四胺、硫酸钠溶液混合，搅拌一定时间，所得混合溶液中偏钒酸钾的浓度为0.15mol/L，醋酸锌的浓度为0.03mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.15mol/L，硫酸钠浓度为0.12mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在140℃鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间24h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥。
(2)将步骤(1)得到的前驱物在氩气和乙醇气体的作用下于管式炉中煅烧，煅烧温度为900°，产物即为单晶多孔七碳化八钒纳米筛。
对实施例1-4制备的单晶多孔七碳化八钒纳米筛进行检测，得到图1-4：
图1为XRD分析图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为立方七碳化八钒晶体，说明实施例1-4合成的为高纯度的V8C7纳米材料。
图2为FE-SEM照片，从照片中可以看到七碳化八钒纳米筛具有均匀的孔结构。
图3为V8C7的高倍透射和对应的选区电子衍射图，从图3可以看出我们看出V8C7的晶格连续且呈现出矩形衍射斑点，这都证明V8C7纳米筛为单晶结构。
极化曲线测试结果如图4所示，从图4可以看出七碳化八钒纳米筛在酸性、中性、碱性电解液中都具有优异的电解水制氢性能。
本发明不局限于上述具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料，其特征在于:具有单晶多孔结构，分子式为V8C7。
2.一种能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：按照如下步骤制备：
(1)将无机钒源溶液、无机锌源溶液、表面活性剂、沉淀剂溶液混合，搅拌，将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在120-160℃下进行水热反应，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物；
(2)将步骤(1)得到的前驱物在惰性气体和还原气体的作用下煅烧，煅烧温度为850-1050℃，产物即为单晶多孔V8C7纳米筛。
3.根据权利要求2所述能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：所述无机钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种。
4.根据权利要求3所述能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：所述无机锌源为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。
5.根据权利要求2-4任一项所述能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为尿素、六亚甲基四胺、氨水中的一种。
6.根据权利要求5所述能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为硫酸钠、氟化钠、氟化铵中的一种。
7.根据权利要求6所述能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气；所述还原性气体为甲烷或乙炔或乙烯或乙醇气体。
8.根据权利要求2所述能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中钒的浓度为0.15-0.16mol/L，锌的浓度为0.02-0.04mol/L，沉淀剂浓度为0.10-0.14mol/L，表面活性剂浓度为0.13-0.17mol/L。
9.根据权利要求2所述能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水热反应时间12-36h。
10.根据权利要求2所述能在宽pH范围下使用的碳化钒纳米筛电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在管式炉中煅烧。
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