CN108654660B - 一种碳化钒/碳纳米管复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 - Google Patents

一种碳化钒/碳纳米管复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳化钒/碳纳米管复合材料，其结构包括作为载体的碳纳米管、以及均匀分散在碳纳米管管壁上的碳化钒粒子，所述碳化钒/碳纳米管复合材料具有纳米尺寸的管状形貌。制备该复合材料的方法包括：配制包含碳纳米管、碳源、偏钒酸铵、水、乙醇、及氨水的前驱体混合液，对前驱体混合液进行水热反应，得到粉体中间产物；将粉体中间产物充分研磨后，在气氛保护下置于700‑1200℃进行热处理，得到碳化钒/碳纳米管复合材料。本发明还提供了碳化钒/碳纳米管复合材料在水裂解产氢方面的应用。本发明将碳化钒负载于碳纳米管的表面，由于碳纳米管具有良好的导电性能和高的比表面积，其作为催化载体具有明显优势。

Description

一种碳化钒/碳纳米管复合材料、制备方法及其在水裂解产氢 方面的应用
技术领域
本发明涉及催化剂的合成与应用技术领域，具体涉及一种碳化钒/碳纳米管复合材料、制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。
背景技术
碳化钒材料具有很多优异的性质，如高硬度、高熔点，具有过渡族金属碳化物的一般特性，同时具有良好的导电，导热，催化性能，在物理、化学、材料领域具有广泛的应用。碳化钒的发展，目前主要集中于作为合金添加剂被使用，传统方法制备的碳化钒颗粒尺寸在微纳米级，应用在陶瓷工业领域。而碳化物（碳化钼、碳化钨等）已经被作为裂解水产氢催化剂广泛研究，并且具有优异的催化性能及良好的稳定性。遗憾的是，与它们具有类似电子结构的碳化钒在电催化领域的相关文献仅有数篇而已，因此，有必要探索并研究碳化钒的制备方法，及其作为水裂解产氢催化剂的应用。
碳化物催化剂的合成策略目的在于提高催化剂暴露的活性位点数目，主要有以下几个方面：(1)粒子超小化；(2)杂原子的修饰；(3)利用各种载体设计负载型催化剂，提高分散性与活性表面。为了提高碳化钒的催化活性和稳定性，本工作将碳化钒负载于碳纳米管的表面，由于碳纳米管具有良好的导电性能和高的比表面积，其作为催化载体具有明显优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化钒/碳纳米管（VC/CNTs）复合材料、制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种VC/CNTs产氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取5-10g碳纳米管粉体，置于200 mL的浓硝酸中，100℃硝酸回流2-4h，冷却至室温分离出粉体，离心过程中水洗醇洗交替6次直至呈中性，真空干燥得到预处理后的碳纳米管步骤二中备用；
步骤二：称取碳纳米管，碳源，偏钒酸铵，质量比为（1-3）：6：3，置于烧杯中，加入18mL去离子水，8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液。该混合液置于50mL反应釜，180℃水热反应12-24h，冷却至室温后将得到的粉体离心、水洗醇洗交替六次，真空干燥，得到中间产物；
步骤三：将中间产物充分研磨20～50min，置于瓷舟中，一定气氛下在管式炉中反应，温度范围为700-1200℃，保温时间为2-5h，升温速率为10℃/min，得到VC/CNTs产氢电催化剂。
上述步骤二中的碳源是指柠檬酸、葡萄糖、尿素中的一种；
上述步骤三中的一定气氛是指氩气、氮气、真空中的任意一种。
以及一种通过上述方法制备的VC/CNTs产氢电催化剂，本发明制备的VC/CNTs产氢电催化剂，样品形貌均匀，催化活性高，稳定性好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1）本发明VC/CNTs的合成策略，为碳化物电催化剂的设计提供了思路；
2）本发明中的载体碳纳米管不仅分散了碳化钒颗粒，并且提高了VC/CNTs的催化活性；
3）该方法制备的VC/CNTs产氢电催化剂可被应用于电催化领域中的水裂解全pH值产氢电催化剂。
附图说明
图1为实施例1中制备的VC/CNTs的XRD图；
图2为实施例4中制备的VC/CNTs的SEM图；
图3为实施例5中制备的VC/CNTs的LSV图。
具体实施方式
下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明授权的内容之后本领域技术人员可以对本发明做任何改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
步骤一：称取5g碳纳米管粉体，置于200 mL的浓硝酸中，100℃硝酸回流2h，冷却至室温分离出粉体，离心过程中水洗醇洗交替6次直至呈中性，真空干燥得到预处理后的碳纳米管步骤二中备用；
步骤二：称取碳纳米管0.1g，葡萄糖0.6g，偏钒酸铵0.3g，置于烧杯中，加入18mL去离子水，8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液。该混合液置于50mL反应釜，180℃水热反应12h，冷却至室温后将得到的粉体离心、水洗醇洗交替六次，真空干燥，得到中间产物；
步骤三：将中间产物充分研磨20min，置于瓷舟中，在氩气保护的管式炉中反应，700℃保温2h，升温速率为10℃/min，得到VC/CNTs产氢电催化剂。
图1是本实施例所制备的VC/CNTs电催化剂的XRD图谱，从图中可以看出样品对应的VC标准PDF卡片号为65-8819，四个衍射峰分别对应晶面（111）、（200）、（220）和（311），衍射峰尖锐，且强度高，说明该实施例得到的碳化钒结晶性很好。
实施例2
步骤一：称取10g碳纳米管粉体，置于200 mL的浓硝酸中，100℃硝酸回流4h，冷却至室温分离出粉体，离心过程中水洗醇洗交替6次直至呈中性，真空干燥得到预处理后的碳纳米管步骤二中备用；
步骤二：称取碳纳米管0.2g，尿素0.6g，偏钒酸铵0.3g，置于烧杯中，加入18mL去离子水，8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液。该混合液置于50mL反应釜，180℃水热反应24h，冷却至室温后将得到的粉体离心、水洗醇洗交替六次，真空干燥，得到中间产物；
步骤三：将中间产物充分研磨50min，置于瓷舟中，在氮气保护的管式炉中反应，1200℃保温5h，升温速率为10℃/min，得到VC/CNTs产氢电催化剂。
实施例3
步骤一：称取7g碳纳米管粉体，置于200 mL的浓硝酸中，100℃硝酸回流3h，冷却至室温分离出粉体，离心过程中水洗醇洗交替6次直至呈中性，真空干燥得到预处理后的碳纳米管步骤二中备用；
步骤二：称取碳纳米管0.3g，柠檬酸0.6g，偏钒酸铵0.3g，置于烧杯中，加入18mL去离子水，8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液。该混合液置于50mL反应釜，180℃水热反应12h，冷却至室温后将得到的粉体离心、水洗醇洗交替六次，真空干燥，得到中间产物；
步骤三：将中间产物充分研磨50min，置于瓷舟中，在真空保护的管式炉中反应，1000℃保温3h，升温速率为10℃/min，得到VC/CNTs产氢电催化剂。
实施例4
步骤一：称取10g碳纳米管粉体，置于200 mL的浓硝酸中，100℃硝酸回流4h，冷却至室温分离出粉体，离心过程中水洗醇洗交替6次直至呈中性，真空干燥得到预处理后的碳纳米管步骤二中备用；
步骤二：称取碳纳米管0.2g，尿素0.6g，偏钒酸铵0.3g，置于烧杯中，加入18mL去离子水，8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液。该混合液置于50mL反应釜，180℃水热反应18h，冷却至室温后将得到的粉体离心、水洗醇洗交替六次，真空干燥，得到中间产物；
步骤三：将中间产物充分研磨40min，置于瓷舟中，在氩气保护的管式炉中反应，800℃保温5h，升温速率为10℃/min，得到VC/CNTs产氢电催化剂。
图2是本实施例所制备的VC/CNTs电催化剂的SEM图谱，从图中可以看出碳纳米管结构完整，碳化钒粒子均匀分散于碳管壁上。
实施例5
步骤一：称取5g碳纳米管粉体，置于200 mL的浓硝酸中，100℃硝酸回流3h，冷却至室温分离出粉体，离心过程中水洗醇洗交替6次直至呈中性，真空干燥得到预处理后的碳纳米管步骤二中备用；
步骤二：称取碳纳米管0.2g，葡萄糖0.6g，偏钒酸铵0.3g，置于烧杯中，加入18mL去离子水，8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液。该混合液置于50mL反应釜，180℃水热反应24h，冷却至室温后将得到的粉体离心、水洗醇洗交替六次，真空干燥，得到中间产物；
步骤三：将中间产物充分研磨50min，置于瓷舟中，在氮气保护的管式炉中反应，1100℃保温2h，升温速率为10℃/min，得到VC/CNTs产氢电催化剂。
图3是本实施例所制备的VC/CNTs电催化剂的LSV图，表示pH 7测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为3 mV/s时，该样品过电势为306mV，说明催化产氢活性优异。
实施例6
步骤一：称取8g碳纳米管粉体，置于200 mL的浓硝酸中，100℃硝酸回流2h，冷却至室温分离出粉体，离心过程中水洗醇洗交替6次直至呈中性，真空干燥得到预处理后的碳纳米管步骤二中备用；
步骤二：称取碳纳米管0.3g，柠檬酸0.6g，偏钒酸铵0.3g，置于烧杯中，加入18mL去离子水，8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液。该混合液置于50mL反应釜，180℃水热反应12h，冷却至室温后将得到的粉体离心、水洗醇洗交替六次，真空干燥，得到中间产物；
步骤三：将中间产物充分研磨50min，置于瓷舟中，在氮气保护的管式炉中反应，900℃保温2h，升温速率为10℃/min，得到VC/CNTs产氢电催化剂。

Claims (6)

1.一种碳化钒/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取质量比为（1-3）：6：3的碳纳米管、碳源及偏钒酸铵，加入18mL去离子水、8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液；令前驱体混合液在180℃水热反应12-24h，得到粉体中间产物；将粉体中间产物充分研磨后，在气氛保护下置于700-1200℃进行热处理，得到碳化钒/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳化钒/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、尿素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种碳化钒/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：对粉体中间产物的热处理为700-1200℃保温2-5h。
4.根据权利要求1所述的一种碳化钒/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：热处理时的气氛保护为氩气、氮气中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳化钒/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管由包括以下步骤的方法在使用前进行预处理：
将碳纳米管粉体置于足量的浓硝酸中加热回流；以及，
用水洗洗涤碳纳米管粉体；以及，
用醇洗洗涤碳纳米管粉体；以及，
干燥碳纳米管粉体。
6.根据权利要求1所述的一种碳化钒/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一：称取5-10g碳纳米管粉体，置于200 mL的浓硝酸中，100℃硝酸回流2-4h，冷却至室温分离出粉体，离心过程中水洗醇洗交替6次直至呈中性，真空干燥得到预处理的碳纳米管步骤二中备用；
步骤二：按质量比为（1-3）：6：3称取碳纳米管、碳源、偏钒酸铵，加入18mL去离子水，8mL无水乙醇，磁力搅拌30min，期间将0.4mL氨水逐滴加入，得到前驱体混合液；将前驱体混合液置于180℃水热反应12-24h，冷却至室温后将得到的粉体离心、水洗醇洗交替六次，真空干燥，得到中间产物；
步骤三：将中间产物充分研磨，置于瓷舟中，气氛保护下在管式炉中反应，温度范围为700-1200℃，保温时间为2-5h，升温速率为10℃/min，得到碳化钒/碳纳米管复合材料。
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