CN112553600B - 一种原子层沉积技术生长VxC纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，属于纳米材料领域，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气化后的三异丙氧基氧化钒，进行沉积，得到沉积有V源的衬底，吹扫后再以脉冲形式通入气相碳源，与沉积在衬底上的V源进行单原子反应，得到单原子层的V_xC纳米材料，再次进行吹扫，之后循环上述步骤1～2000次，即可制备得到原子层沉积技术生长V_xC纳米材料，其中，所述碳源为乙醚、丙醚、丁醚、或四氢呋喃的一种。本发明采用三异丙氧基氧化钒与碳源组合，将其进一步应用在原子层沉积技术中，使其能够在纳米级的衬底上沉积形成保型性较好的含V_xC沉积层。

Description

一种原子层沉积技术生长VxC纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，属于纳米材料领域。

背景技术

随着能源的消耗，人们对清洁可持续能源的需求越来越大，进一步推动了氢能的开发，而电解水技术作为一种理想且高效的制氢技术受到了研究者们的广泛关注；但该技术目前面临的挑战是需要寻找合适的电催化剂。目前，贵金属催化剂(Pt基)具有很好的析氢性能，但是地壳上含量低及成本高等缺点限制了其广泛应用。因此，开发可代替Pt基材料的高效、廉价析氢电催化剂具有重大的研究意义。近年来，研究者们报道了很多优异的析氢电催化剂，如碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等。其中，碳化钒(V_xC)具有与Pt类似的电子结构，它被认为是有潜力的可替代Pt的电催化剂，因此，纳米V_xC材料的研究具有很大的发展空间。

现有常用的合成V_xC的方法有热反应沉积、磁控溅射、浸渍法等方法。然而，这些常规方法对合成纳米V_xC材料存在颗粒及形貌难可控问题。本领域公知，纳米材料的组分及形貌受限于制备方法，而纳米材料的组分及形貌则会影响材料的性能，因此，制备方法的不同也会影响该材料能否应用于特定领域。因此，需要寻找一种组分和形貌可控的纳米V_xC材料。

ALD技术是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应室并在沉积基体上发生表面化学反应形成薄膜的一种方法，具有自限制和自饱和的特点。ALD具有优良的重现性，且能够实现对薄膜厚度、材料成分和原子活性位点分布的精确控制。ALD生长优异性能的薄膜是建立在独特的表面自限制化学反应基础上的，因此，需要化学组分之间以及化学组分和工艺条件进行严格的匹配才能够获得目的产物。

现有技术WO 01/29280A1公开了卤化钒作为金属源来制备得到的碳化钒材料的方法，但是金属卤化物在ALD沉积过程中会产生相当的腐蚀ALD设备的卤化氢，因此，逐渐被放弃。鉴于V_xC材料的广泛和重要应用，迫切需要更多具有可行性的ALDV_xC合成工艺，促进基于V_xC的纳米结构材料在电催化领域的发展。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，所述包括以下步骤：

(1)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气化后的V源，在150～350℃下进行沉积，得到沉积有V源的衬底，所述V源为三异丙氧基氧化钒，结构式见式1，

(2)充入气体进行吹扫；

(3)将气化后的碳源以脉冲形式通入反应腔，与沉积在衬底上的V源进行反应，得到含单原子层V_xC纳米材料的衬底；

(4)再次充入气体进行吹扫，完成一个ALD生长循环；

重复(1)-(4)若干次数，即可得到生长有V_xC纳米材料的衬底。

优选的，步骤(1)中，所述以脉冲形式向反应腔中通入气化后的V源的单个脉冲的持续时间为0.5～20s。

优选的，步骤(1)中，所述气化后的V源在载气存在条件下以脉冲形式通入，所述载气的流量为10～200sccm。

优选的，步骤(2)中所述吹扫时间为1～100s。

优选的，步骤(3)中所述碳源有乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃中的一种或几种。

优选的，步骤(3)中，将气化后的碳源以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为 0.1～20s。

优选的，步骤(4)中，所述吹扫时间为1～35s。

优选的，重复步骤(1)～(4)的操作1～2000次，通过重复不同次数制备得到不同厚度的V_xC纳米材料。

优选的，步骤(1)和(3)中的载气为高纯氮气或高纯氩气，纯度≥99.999％。

优选的，步骤(2)和(4)中吹扫所用气体为高纯氮气或高纯氩气，纯度≥99.999％。

优选的，所述衬底包括硅、氧化硅、氮化硅、TaN中的一种或几种。

最后，本发明提供了上述方法在电解水领域的应用。与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明采用了具有式1结构的V源，将其应用在原子层沉积技术中，配合特定的碳源，使得能够在纳米级的器件上沉积形成保型性较好的含V_xC沉积层，且能够对薄膜厚度、材料成分、原子活性位点分布实现精确控制。

(2)本发明制备得到的VxC纳米材料的电阻率低，可以低至31μΩ·cm。

(3)本发明方法能够对多种衬底如硅、氧化硅、氮化硅、TaN等表现出优良的兼容性。

附图说明

图1为本实施例1的V_xC纳米材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供一种原子层沉积技术生长含V_xC纳米材料的方法，包括以下步骤：(1)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气化后的V源，在150～350℃下进行沉积，得到沉积有V源的衬底，所述V源为三异丙氧基氧化钒；(2)充入惰性气体进行吹扫；(3)将气化后的将碳源以脉冲形式通入反应腔，与沉积在衬底上的V源进行单原子反应，得到含单原子层VxC薄膜纳米材料的衬底；(4)再次向体系中充入惰性气体进行吹扫，完成一个ALD生长循环；重复(1)-(4)若干次数，即可得到生长有VxC薄膜纳米材料的衬底。

本发明的衬底在使用前需要进行预处理，所述预处理优选工业界标准的清洗方式进行处理，所述工业界标准的清洗方式包括使用SPM(H₂SO₄/H₂O₂)溶液去除衬底表面的有机沾污，使用APM(NH₄OH/H₂O₂)溶液去除衬底表面的颗粒沾污，采用稀释的HF溶液漂洗去除衬底表面的自然氧化层。将预处理的衬底放入原子层沉积设备的传片腔并抽真空，实现沉积所需的真空环境，达到要求的真空度后，再传入反应腔，以避免空气中的水氧扩散至反应腔影响薄膜的生长。

为了进一步的保证原子层沉积设备中各管路及腔体内无水氧残留，在放置衬底前，本发明优选对原子层沉积设备的管路及反应腔体进行抽空或预长膜处理。

在本发明中，衬底的预处理方式不限于此种清洗方法，也可视实际应用使用其它清洗方法，如丙酮、异丙醇、水清洗等。

本发明对所述V源进行加热，使之气化，得到气相V源，所述对V源加热的温度优选为65～170℃，更优选为70～150℃，最优选为70～90℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是70℃、75℃、80℃或90℃。

在本发明中，所述气相V源的单个脉冲的持续时间优选为0.5～20s，更优选为1～15s，最优选为4～8s；具体的，在本发明的实施例中，可以是4s、6s、7s或8s。

所述沉积的温度优选为150～350℃，更优选为220～350℃，最优选为240～300℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是240℃、260℃、280℃或300℃。

所述气相V源的的载气优选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量优选为1～200sccm，更优选为5～120sccm，最优选为10～50sccm，具体的，可以是10sccm、20sccm、30sccm或40 sccm。

完成一次V源的沉积后，本发明优选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，清洗的时间优选为1～100s，更优选为10～80s，最优选为15～65s。

本发明优选将所述碳源加热，使之气化，形成气态碳源。所述加热碳源的温度优选为 15～90℃，更优选为20～75℃，最优选为26～55℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是28℃、 33℃、34℃或45℃。

在本发明中，所述通入碳源的单个脉冲持续时间优选为0.1～20s，更优选为0.1～15s，最优选为1～6s，具体的，在本发明的实施例中，可以是1s、3s、4s或6s。

所述碳源的载气优选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量优选为10～200sccm，具体的，可以是20sccm、120sccm、150sccm或200sccm。

完成一次还原后，本发明优选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，所述清洗的时间优选为1～100s，更优选为5～80s，最优选为15～35s。

本发明优选重复上述气相V源沉积-吹扫清洗-氮源沉积-吹扫清洗这一过程，重复循环的次数视实际需求而定。在本发明中，所述循环的次数优选为100～2000次，更优选为150～1000 次，最优选为200～500次。具体的，在本发明的实施例中，可以是200次、300次、400次或 500次。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种原子层沉积技术生长含 V_xC薄膜的方法进行详细描述。

实施例1

以三异丙氧基氧化钒为V源，以四氢呋喃为碳源，生长V_xC纳米材料的方法，包括以下步骤：以SiO₂为衬底，将衬底置于反应腔中，沉积温度为260℃，将三异丙氧基氧化钒加热至温度为70℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相三异丙氧基氧化钒，载气流量为10sccm，脉冲时间为4s；完成步骤(1)的一个脉冲后使用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为60s；将碳源四氢呋喃加热到温度为45℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为20sccm，以脉冲形式向反应腔通入四氢呋喃，脉冲时间为1s，四氢呋喃与沉积在衬底上的V源进行反应，得到含单原子层V_xC纳米材料的衬底；完成一个脉冲后采用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为30s，即完成一次ALD循环。

将上述步骤重复循环500次得到有一定厚度的V_xC薄膜，所得薄膜厚度为30.6nm，采用四探针法测试电阻率为30.3μΩ·cm。

实施例2

以三异丙氧基氧化钒为V源，以乙醚为碳源，生长V_xC纳米材料的方法，包括以下步骤：

以硅为衬底，将衬底置于反应腔中，沉积温度为280℃，将三异丙氧基氧化钒加热至温度为75℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相三异丙氧基氧化钒，载气流量为20sccm，脉冲时间为6s；完成一个脉冲后使用高纯氮气吹扫，吹扫时间为65s；碳源乙醚加热温度为28℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为200sccm，以脉冲形式通入乙醚，脉冲时间为3s；(4)完成一个脉冲后采用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为12s，即完成一次ALD循环。

将上述步骤重复循环400次得到有一定厚度的V_xC薄膜，所得薄膜厚度为28.8nm，采用四探针法测试电阻率为31.9μΩ·cm。

实施例3

以三异丙氧基氧化钒为V源，以丙醚为碳源，生长V_xC纳米材料的方法，包括以下步骤：以氮化硅为衬底，将衬底置于反应腔中，沉积温度为300℃，三异丙氧基氧化钒的加热温度为80℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相三异丙氧基氧化钒，载气流量为30sccm，脉冲时间为7s；完成一个脉冲后使用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为56s；碳源丙醚加热温度为33℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为120sccm，以脉冲形式通入丙醚，脉冲时间为4s；完成一个脉冲后采用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为36s，即完成一次ALD循环。

将上述步骤重复循环300次得到有一定厚度的V_xC薄膜，所得薄膜厚度为26.9nm，采用四探针法测试电阻率为33.5μΩ·cm。

实施例4

以三异丙氧基氧化钒为V源，以丁醚为碳源的V_xC薄膜原子层沉积方法，包括以下步骤：

以TaN为衬底，沉积温度为240℃，三异丙氧基氧化钒的加热温度为90℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相三异丙氧基氧化钒，载气流量为40sccm，脉冲时间为8s；完成一个脉冲后使用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为40s；碳源丁醚加热温度为34℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为150sccm，以脉冲形式通入丁醚，脉冲时间为6s；完成一个脉冲后采用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为30s，即完成一次ALD循环。

将上述步骤重复循环200次得到有一定厚度的V_xC薄膜，所得薄膜厚度为24.7nm，采用四探针法测试电阻率为34.9μΩ·cm。

对比例1

以三异丙氧基氧化钒为V源，以三乙基硼烷(BEt₃)为碳源，包括以下步骤：以SiO₂为衬底，将衬底置于反应腔中，沉积温度为260℃，将三异丙氧基氧化钒加热至温度为70℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相三异丙氧基氧化钒，载气流量为10sccm，脉冲时间为4s；完成步骤(1)的一个脉冲后使用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为60s；将碳源BEt₃加热到温度为45℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为20sccm，以脉冲形式向反应腔通入BEt₃，脉冲时间为1s，BEt₃与沉积在衬底上的V源进行反应；完成一个脉冲后采用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为30s，即完成一次ALD循环。

将上述步骤重复循环500次，经测试未能得到薄膜材料。

对比例2

以卤化钒(VCl₃)为V源，以四氢呋喃为碳源，包括以下步骤：以SiO₂为衬底，将衬底置于反应腔中，沉积温度为260℃，将VCl₃加热至温度为170℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相VCl₃，载气流量为10sccm，脉冲时间为4s；完成步骤(1)的一个脉冲后使用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为60s；将碳源四氢呋喃加热到温度为45℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为20sccm，以脉冲形式向反应腔通入四氢呋喃，脉冲时间为1s，四氢呋喃与沉积在衬底上的V源进行反应；完成一个脉冲后采用高纯氮气进行吹扫，吹扫时间为30s，即完成一次ALD循环。

将上述步骤重复循环500次,经测试未得到目标薄膜材料。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (14)

1.一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，包括以下步骤:

（1）将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气化后的V源，在150~350℃下进行沉积，得到沉积有V源的衬底，所述V源为三异丙氧基氧化钒，结构式见式1，

式1；

（2）充入气体进行吹扫；

（3）将气化后的碳源以脉冲形式通入反应腔，与沉积在衬底上的V源进行反应，得到含单原子层V_xC纳米材料的衬底，所述碳源为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃中的一种或几种；

（4）再次充入气体进行吹扫，完成一个ALD生长循环；

重复（1）-（4）若干次数，即可得到生长有V_xC纳米材料的衬底。

2.根据权利要求1所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，以脉冲形式向反应腔中通入气相V源的单个脉冲的持续时间为0.5~20 s。

3.根据权利要求1所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述气化后的V源在载气存在条件下以脉冲形式通入，所述载气的流量为10~200sccm。

4.根据权利要求1~3任一所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述吹扫的时间为1~100 s。

5.根据权利要求1~3任一所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，将碳源以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.1~20 s。

6.根据权利要求4所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，将碳源以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.1~20 s。

7.根据权利要求1~3或6任一所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳源在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为20~200 sccm。

8.根据权利要求4所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳源在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为20~200 sccm。

9.根据权利要求5所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳源在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为20~200 sccm。

10.根据权利要求1~3、6、8或9任一所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，重复步骤（1）~（4）的操作1~2000次。

11.根据权利要求4所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，重复步骤（1）~（4）的操作1~2000次。

12.根据权利要求5所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，重复步骤（1）~（4）的操作1~2000次。

13.根据权利要求7所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法，其特征在于，重复步骤（1）~（4）的操作1~2000次。

14.根据权利要求1~13任一所述的一种原子层沉积技术生长V_xC纳米材料的方法在电解水领域的应用。

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