CN108452812A - 负载型金属硫化物催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型金属硫化物催化剂，所述催化剂由活性炭载体和金属硫化物组成，活性炭载体为椰壳活性炭，金属硫化物为过渡金属硫化物MexSy。本发明的负载型金属硫化物催化剂催化性能好。本发明还公开一种上述负载型金属硫化物催化剂的制备方法，原料溶液获得，成本低；催化剂的制备方法精简，便于操作；所得催化剂结合了活性炭和金属硫化物的性能，催化效果好。本发明还公开一种上述负载型金属硫化物催化剂的应用，用于选择性催化还原NO脱硝反应，效果是：可以在较低的温度下实现较好的NO脱出效果(250℃时NO的转化率可以达到99.04％)；工艺简单，工艺参数易于控制，无二次污染；椰壳活性炭利用率高；氧浓度和水汽浓度对反应的影响可克服，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及氮氧化物脱除技术领域，特别地，涉及一种负载型金属硫化物催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
氮氧化物是严重危害人类健康的主要污染物之一，其95％以上成分为NO。据估计，2015年我国燃煤电厂NOx排放量将达到1310万吨，可见控制NO的排放是极为重要的。随着人类生活水平的不断提高，世界各国都非常重视对含有氮氧化物排放物治理的研究、推广和应用。
NO的直接分解法因具有经济、不消耗NH3、CO、CH4等还原剂、不产生二次污染的特点，被认为是最具吸引力的方法。NO分解的反应为虽然NO直接分解为N2和O2在热力学范围内达到99％是完全可行的，但是反应活化能高达364kl/mol，氧气阻碍。目前虽然关于NO的直接催化分解方面的研究报道很多，也取得了一定的进展，但仍存在脱硝率低和明显的氧阻抑和水汽阻碍现象。因此需要找到一种合适的催化剂与一种高效的能量来共同作用降低反应的活化能，同时消除氧阻抑和水汽阻碍，使NO直接分解反应能够在低温超氧和水汽条件下高效进行。
本申请的发明人及其课题组一直致力于微波直接催化分解NO脱硝领域的研究。如申请人申请了如下专利。
专利201110451086.6提供一种微波催化选择性还原反应脱硝方法，所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述催化剂是以活性炭为基，负载活性组分组成的复合型催化剂；所述负载活性组分为金属及其氧化物或/和过渡金属及其氧化物，负载活性组分负载量的质量比为0.1-15％；所述复合型催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中组成复合型微波催化反应床，被处理气体经过复合型微波催化反应床时，以复合型催化剂中的活性炭为还原剂，与气体中的一氧化氮发生选择催化还原反应，将氮氧化物脱除。该发明具有转化率高、能耗小、节能环保，运行成本低、无二次污染等优点。
专利CN201110451218.5提供一种二段微波催化反应床脱硝方法，所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理的气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述微波催化反应床为两个独立的相互串联的微波催化反应床，第一段微波催化反应床的催化剂为Cu-HZSM-5或Mn/MgFe2O4催化剂；第二段微波催化反应床的催化剂为活性炭或活性炭负载MnO、CuO或CeO-CuO、MgO-FeOx、CeO-ZrO2的催化剂；被处理气体顺序通过第一段和第二段微波催化反应床，先后发生直接分解反应和选择性还原反应，将氮氧化物脱除。该发明具有无二次污染、无腐蚀、转换率高、能耗小、节能环保，而且运行成本低等优点。
专利申请CN201110451134.1提供一种微波催化反应脱硝的方法，所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理的气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述催化剂为活性炭与Cu-ZSM-5的混合的复合型催化剂；所述复合型催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中组成复合型微波催化反应床，被处理气体经过复合型微波催化反应床时，以复合型催化剂中的Cu-ZSM-5为直接分解催化剂，以复合型催化剂中的活性炭为催化剂同时作还原剂，复合型催化剂中的Cu-ZSM-5和活性炭在微波催化反应器中与气体中的NO发生微波催化分解和还原反应，将氮氧化物脱除。该发明具有转化率高、能耗小、节能环保，成本低等优点。
专利CN201410737013.7提供一种负载型金属氧化物催化剂催化直接分解NO脱硝的方法，所述方法在微波场中进行，且所述催化剂为负载型复合金属氧化物催化剂，所述负载型复合金属氧化物催化剂为复合金属氧化物MOx负载在Al2O3载体上，所述M为选自铈、铜、锰和镍中的两种或三种。优选所述催化剂选自CeCuOx/Al2O3、CeMnOx/Al2O3、CeNiOx/Al2O3和CeCuMnOx/Al2O3。该发明中微波催化直接分解NO反应没有二次污染，而且工艺简单，操作方便易于控制，NO脱除效率高(NO转化率可达95.1％)，抗氧性强，操作温度低，节能环保，运行成本低。使用该发明方法处理后的烟气或废气可以直接达到国家排放标准。
专利CN201410736555.2提供一种催化脱硝的方法，所述方法在微波场中进行，且所用催化剂为含镍的复合金属氧化物，所述含镍的复合金属氧化物为Cu-Ni复合金属氧化物或Ni-Fe复合金属氧化物。优选在所述含镍的复合金属氧化物中镍的摩尔量为1时，铜或铁的摩尔量为0.4-2.5。该发明中微波催化直接分解NO反应没有二次污染，而且工艺简单，操作方便易于控制，NO脱除效率高(NO转化率可达98.9％)，抗氧性强，操作温度低，节能环保，运行成本低。使用该发明方法处理后的烟气或废气可以直接达到国家排放标准。
专利申请CN201610883390.0提供一种微波直接催化分解NO的方法，包括使用含Cu-SAPO-34的催化剂在温度为120-400℃下微波催化含NO气体中的NO直接分解为N2和O2。本发明引入微波和特定的脱硝催化剂结合，将Cu-SAPO-34催化剂在微波场中进行反应催化分解NO，实验证明可以取得很好的效果。尤其是Cu-SAPO-34与过渡或变价金属元素的氧化物一起组成MeOx-Cu-SAPO34混合型催化剂，其直接催化分解NO在100-400℃就有很高的活性。该发明具有高效直接分解NO的优势，且具有工艺简单，成本低廉，无二次污染等特点。
上述发明中均相应得到了反应效果良好的微波催化直接分解NO的方法，但本领域技术人员在催化剂的开发应用方面还可以做出更多的努力，以进一步降低催化剂成本，改善催化反应的条件和提高NO的转化率，使得微波催化直接分解NO能早日应用于工业脱硝领域。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种催化效果好的负载型金属硫化物催化剂，具体技术方案如下：
一种负载型金属硫化物催化剂，所述催化剂由活性炭载体和金属硫化物组成，活性炭载体为椰壳活性炭，金属硫化物为过渡金属硫化物MexSy，其中：Me代表过渡金属，x取值为1-9，y取值为1-9。
以上技术方案中优选的，所述催化剂中金属硫化物的质量含量为1-25％。
以上技术方案中优选的，所述催化剂中金属硫化物的质量含量为5-10％；所述金属硫化物为镍硫化物和/或钴硫化物。
本发明还公开一种上述负载型金属硫化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、取经过酸处理的椰壳活性炭，按比例加入金属硝酸盐溶液中，得到混合液；
第二步、将第一步所得混合液在室温下持续搅拌均匀后，转移到超声波清洗器中使椰壳活性炭在溶液中充分分散，然后加入适量的尿素，将混合液转入恒温水浴中；
第三步、打开冷凝水回流，持续搅拌，陈化，干燥至恒重，即得活性炭负载金属硫化物催化剂前驱体；
第四步、将第三步得到的活性炭负载金属硫化物催化剂前驱体装入石英管中，放入微波反应器中；
第五步、打开氮气吹扫；启动微波，调节微波功率控制床层温度达到一定温度后保持恒温；
第六步、关闭氮气，通入硫化氢气体；调整微波功率将床层温度控制至一定温度后恒温硫化，即得负载型金属硫化物催化剂。
以上技术方案中优选的，所述第一步中：所述金属硝酸盐溶液的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L；酸处理具体是：按照每克椰壳活性炭用15-30mL酸溶液的配比将椰壳活性炭浸入到质量分数为20％-40％的硝酸溶液中，室温下放置1-5小时，过滤、蒸馏水洗涤至中性，在100℃-120℃条件下恒温干燥至恒重；
所述第二步中：搅拌速率为100-500r/min；尿素的摩尔用量为硝酸根离子的摩尔用量的2-4倍；恒温水浴的温度为85℃-95℃；
所述第三步中：搅拌时间为8-11小时；陈化温度为85℃-95℃，陈化时间为1-3小时；干燥温度为100℃-120℃；
所述第五步中：氮气吹扫的时间为1-2小时，氮气的流量为80-120mL/min；控制床层温度达到500-600℃，恒温保持15-25分钟；
所述第六步中：硫化氢气体的流量为80-120mL/min；将床层温度控制在500-600℃下恒温硫化25-45分钟。
应用本发明的方法制备负载型金属硫化物催化剂，效果是：原料溶液获得，成本低；催化剂的制备方法精简，便于操作；所得催化剂结合了活性炭和金属硫化物的性能，催化效果好。
本发明还公开一种上述负载型金属硫化物催化剂的应用，所述负载型金属硫化物催化剂用于选择性催化还原NO脱硝反应。
以上技术方案中优选的，选择性催化还原NO脱硝反应具体是：在微波催化反应器装置的反应管中填充所述负载型金属硫化物催化剂形成微波催化反应床，待处理的废气在通过微波催化反应床时发生气-固催化反应，其中NO还原成N2。
以上技术方案中优选的，催化反应的温度为150℃-400℃；
所述待处理的废气中氧气的含量为0.1-10％；
所述待处理的废气中水汽的含量为0.1-10％；
所述待处理的废气在微波催化反应床中的停留时间为0.5-10秒。
以上技术方案中优选的，催化反应的温度为250℃-350℃；
所述待处理的废气中氧气的含量为2-8％；
所述待处理的废气中水汽的含量为0.1-5％；
所述待处理的废气在微波催化反应床中的停留时间为1-3秒。
以上技术方案中优选的，微波功率为500-3000MHz。
将本发明的负载型金属硫化物催化剂用于选择性催化还原NO脱硝反应，最好是在微波条件下进行催化还原反应，效果是：(1)可以在较低的温度下实现较好的NO脱出效果(250℃时NO的转化率可以达到99.04％)；(2)本发明的催化还原反应，无需添加氨气、甲烷等气体还原剂，而是以活性炭为还原剂，以活性炭负载金属硫化物为催化剂在微波辐照下将NO选择性催化还原得到对环境无污染的N2和CO2，工艺简单，工艺参数易于控制，无二次污染，可以避免传统的NH3还原剂存在二次污染、腐蚀设备管道等缺点；(3)反应温度为低温(反应温度控制在150-400℃条件下进行)，活性炭自身被氧化消耗的机率小，活性炭利用率高；(4)氧的浓度和水汽(即水蒸气)的浓度对脱硝反应的影响不是特别大，可通过适当调整工艺参数来克服氧浓度和水汽浓度对反应的影响，实用性强。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1中NiSx/AC催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种负载型金属硫化物催化剂，具体为NiSx/AC催化剂(AC代表活性炭)，其中硫化镍(NiSx)的质量含量为5％。
上述催化剂首先都采用尿素均匀沉淀法进行负载，然后在微波辐照下硫化氢硫化得到，具体制备方法如下：
第一步、按照配比将2.73g的Ni(NO3)2·6H2O溶解到80mL去离子水中；加入13.30g的经过酸处理的椰壳活性炭得到混合液；酸处理具体是：按照每克椰壳活性炭用30mL酸溶液的配比将椰壳活性炭浸入到质量分数为40％的硝酸溶液中，室温下放置3小时，过滤、蒸馏水洗涤至中性，在120℃条件下恒温干燥至恒重，即得经过酸处理的椰壳活性炭；
第二步、将混合液在室温下持续搅拌(速率为200r/min)均匀后，转移到超声波清洗器中使椰壳活性炭在溶液中充分分散(超声震荡1小时)；加入过量的尿素(尿素的物质的量为硝酸根物质的量的3倍)在90℃恒温水浴中反应9小时；
第三步、打开冷凝水回流，持续搅拌8小时(速率为200r/min)，在90℃陈化3小时，在120℃条件下干燥至恒重，即得活性炭负载硫化镍催化剂前驱体；
第四步、取8.00g第三步所得活性炭负载硫化镍催化剂前驱体装于石英管中，放入微波反应器中；
第五步、打开氮气阀，调节流量为100mL/min吹扫1.5小时；启动微波，调节微波功率使催化剂床层温度达到550℃，550℃下恒温煅烧20分钟；
第六步、关闭氮气阀，打开质量分数为15％的硫化氢气体阀门，调节气体流量为100mL/min，维持床层温度550℃恒温硫化30分钟，即得硫化镍的质量含量为5％的NiSx/AC催化剂。
本实施例所得催化剂的XRD谱图详见图1：
从图1可以看出活性炭负载硫化镍催化剂的峰位在2θ＝30.1°、34.6°、45.9°、53.5°、73.1°为NiS，峰位在2θ＝31.1°处为Ni3S2。
实施例2：
本实施例考察活性炭负载不同金属硫化物催化剂在不同温度下微波选择性催化还原NO的转化率和N2的选择性。在本实施例中，催化剂质量为6g，NO的浓度为1000ppm，入口混合气体流量为160mL/min，N2为平衡气。反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度。
表1活性炭负载不同金属硫化物催化剂在不同温度下微波选择性催化还原NO的性能
本实施例中的CoSx/AC的制备方法参照NiSx/AC的制备方法可得。
由表1可以看出，脱硝活性最优的是NiSx/AC催化剂，温度达到250℃-400℃后，NO几乎接近全部转化；在整个温度范围内，N2的选择性都很高。
实施例3：
本实施例考察NiSx/AC在300℃下不同O2浓度下微波催化选择性还原NO的转化率和产物N2的选择性。催化剂的质量为6g，NO的浓度为1000ppm，入口混合气体流量为160mL/min，其中氧气的流量为0、4.0、8.0、12.0、16.0mL/min，N2为平衡气。反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度。
表2NiSx/AC在300℃下不同O2浓度下微波催化选择性还原NO的性能
| O2浓度(％) | NO转化率(％) | N2选择性(％) |
| 0 | 99.91 | 99.96 |
| 2.5 | 99.76 | 99.98 |
| 5 | 99.87 | 99.97 |
| 7.5 | 99.87 | 99.96 |
| 10 | 99.76 | 99.91 |
由表2可以看出，O2的浓度对脱硝反应的影响很小，几乎没有影响。
实施例4：
本实施例考察NiSx/AC在水汽存在下不同温度下微波催化选择性还原NO的转化率和产物N2的选择性。催化剂的质量为6g，NO的浓度为1000ppm，入口混合气体流量为160mL/min，其中水汽的流量为8.0mL/min，N2为平衡气。反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度。
表3NiSx/AC在水汽存在下不同温度下微波催化选择性还原NO的性能
| 反应温度(℃) | NO转化率(％) | N2选择性(％) |
| 150 | 36.70 | 99.73 |
| 200 | 59.00 | 99.83 |
| 250 | 99.98 | 99.99 |
| 300 | 99.98 | 99.99 |
| 350 | 99.97 | 99.98 |
| 400 | 99.97 | 99.99 |
由表3可以看出，水汽存在对N2的选择性没有影响，当温度低于250℃时，水汽存在下NO的转化率有所降低。
对比例1:
本对比例考察活性炭在不同温度下微波选择性催化还原NO的转化率和N2的选择性。在本例中，催化剂质量为6g，NO的浓度为900ppm，入口混合气体流量为160mL/min，N2为平衡气。反应压力为常压，调节微波功率来调控反应床层的温度。
表4活性炭在不同温度下微波选择性催化还原NO的性能
| 反应温度(℃) | NO转化率(％) | N2选择性(％) |
| 150 | 22.22 | 96.00 |
| 200 | 27.00 | 97.12 |
| 250 | 39.22 | 98.58 |
| 300 | 71.20 | 97.91 |
| 350 | 91.87 | 97.02 |
| 400 | 94.90 | 96.45 |
由表4可以看出，活性炭负载金属硫化物后N2的选择性有轻微上升，在低温阶段NO的转化率有显著的提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型金属硫化物催化剂，其特征在于：所述催化剂由活性炭载体和金属硫化物组成，活性炭载体为椰壳活性炭，金属硫化物为过渡金属硫化物MexSy，其中：Me代表过渡金属，x取值为1-9，y取值为1-9。
2.根据权利要求1所述的负载型金属硫化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中金属硫化物的质量含量为1-25％。
3.根据权利要求2所述的负载型金属硫化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中金属硫化物的质量含量为5-10％；所述金属硫化物为镍硫化物和/或钴硫化物。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述负载型金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步、取经过酸处理的椰壳活性炭，按比例加入金属硝酸盐溶液中，得到混合液；
第二步、将第一步所得混合液在室温下持续搅拌均匀后，转移到超声波清洗器中使椰壳活性炭在溶液中充分分散，然后加入适量的尿素，将混合液转入恒温水浴中；
第三步、打开冷凝水回流，持续搅拌，陈化，干燥至恒重，即得活性炭负载金属硫化物催化剂前驱体；
第四步、将第三步得到的活性炭负载金属硫化物催化剂前驱体装入石英管中，放入微波反应器中；
第五步、打开氮气吹扫；启动微波，调节微波功率控制床层温度达到一定温度后保持恒温；
第六步、关闭氮气，通入硫化氢气体；调整微波功率将床层温度控制至一定温度后恒温硫化，即得负载型金属硫化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载型金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述第一步中：所述金属硝酸盐溶液的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L；酸处理具体是：按照每克椰壳活性炭用15-30mL酸溶液的配比将椰壳活性炭浸入到质量分数为20％-40％的硝酸溶液中，室温下放置1-5小时，过滤、蒸馏水洗涤至中性，在100℃-120℃条件下恒温干燥至恒重；
所述第二步中：搅拌速率为100-500r/min；尿素的摩尔用量为硝酸根离子的摩尔用量的2-4倍；恒温水浴的温度为85℃-95℃；
所述第三步中：搅拌时间为8-11小时；陈化温度为85℃-95℃，陈化时间为1-3小时；干燥温度为100℃-120℃；
所述第五步中：氮气吹扫的时间为1-2小时，氮气的流量为80-120mL/min；控制床层温度达到500-600℃，恒温保持15-25分钟；
所述第六步中：硫化氢气体的流量为80-120mL/min；将床层温度控制在500-600℃下恒温硫化25-45分钟。
6.一种如权利要求1-3任意一项所述负载型金属硫化物催化剂的应用，其特征在于：所述负载型金属硫化物催化剂用于选择性催化还原NO脱硝反应。
7.根据权利要求6所述的负载型金属硫化物催化剂的应用，其特征在于：选择性催化还原NO脱硝反应具体是：在微波催化反应器装置的反应管中填充所述负载型金属硫化物催化剂形成微波催化反应床，待处理的废气在通过微波催化反应床时发生气-固催化反应，其中NO还原成N2。
8.根据权利要求7所述的负载型金属硫化物催化剂的应用，其特征在于：催化反应的温度为150℃-400℃；
所述待处理的废气中氧气的含量为0.1-10％；
所述待处理的废气中水汽的含量为0.1-10％；
所述待处理的废气在微波催化反应床中的停留时间为0.5-10秒。
9.根据权利要求8所述的催化分解NO的方法，其特征在于：催化反应的温度为250℃-350℃；
所述待处理的废气中氧气的含量为2-8％；
所述待处理的废气中水汽的含量为0.1-5％；
所述待处理的废气在微波催化反应床中的停留时间为1-3秒。
10.根据权利要求7所述的催化分解NO的方法，其特征在于：微波功率为500-3000MHz。
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