CN108441245A - 一种改性复合分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合分子筛制备和应用技术领域，具体涉及一种改性复合分子筛及其制备方法和用途。采用附晶生长法合成了ZSM‑5/MCM41复合分子筛，进一步添加Zn对ZSM‑5/MCM41复合分子筛进行改性，其作为催化剂对热解实验所得生物油的产率以及化学组分有很大的有利帮助，尤其是对烃类物质的选择性较高。

Description

一种改性复合分子筛及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于复合分子筛制备和应用技术领域，具体涉及一种改性复合分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
随着化石能源的枯竭，近几十年来可再生资源越来越受到人们的关注，生物 质能也成为人们研究的对象之一。我国作为农业大国生物质能资源广泛，包括玉 米、小麦、水稻等农作物秸秆及稻谷壳、甘蔗农产品加工剩余物每年可达几亿万 吨。而这些作为生物质催化裂解反应的原料可以缓解目前的面临的能源问题和环 境污染问题。但是在反应过程中仍然存在很多问题如：所得液体油产率低，液体 油品质仍然较低，选择性较差，催化剂活性较低、易失活等，因此必须提高生物 质热解液体产物的产率和品质。
生物质热解反应后的蒸汽催化重整可以有效对生物油中复杂组分进行改性 以提高生物油的产率及其选择性，提高生物油的利用空间。通过对介孔微孔复合 分子筛催化剂的制备和表征发现，复合分子筛具有介孔微孔双重孔道分布，具有 微孔结构同时具有介孔结构，集介孔分子筛的孔道优势和微孔分子筛的酸性优势 与高水热稳定性优势增加了协同作用，而且其孔径和酸性均可以调变以适应于不 同的反应需求。选用ZSM-5分子筛(硅铝比为46)，然后将阳离子模板剂交换 到现有分子筛上后，与凝胶混合物反应，继续晶化后使得第二种分子筛生长到第 一种分子筛上。通过表征证实了复合分子筛中既有ZSM-5分子筛的性质，又有 MCM41分子筛的性质，复合分子筛催化剂能够较明显提高木质素热解液体产物产 率及选择性，结果显示使用浸渍法制备的Zn改性的ZSM-5/MCM41微孔介孔分 子筛催化剂，得到的木质素与LDPE共热解液体产率明显地提高(～19.58％)，而 未改性的ZSM-5/MCM41催化剂为(15.27％)，而不加催化剂时木质素与LDPE 共热解热解液体产率仅为13.07％。这说明了所制备的催化剂对提高木质素热解 液体产率效果较为明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生产高附加值生物油的介孔微孔复合分子 筛催化剂的制备方法，ZSM-5是正交系的交叉孔道，其中一种是平行于晶面的 正弦孔道，另一组是平行于晶面的直线型孔道。孔道为十元环，形状是椭圆形， 平均孔径在2nm左右。分子筛的孔道结构特殊，良好的气体渗透性和具有良好 的择型功能，反应活性及水热稳定性。但是由于的孔道复杂而且较小，在高温下 反应时会导致大分子及时气体扩散不出，导致催化剂积炭，造成催化剂失活和催 化性能降低。目前，常有的改良分子筛的方法有高温水蒸汽处理，离子交换等方 法，其目的是为了改良的孔道结构分子筛表面的酸性特征来提高目标产物的收率 和增强反应的稳定性。
MCM41分子筛是一种介孔材料。分子筛具有规则的介孔孔道和较大的比表 面积，并且具有较大的孔体积和吸附容量，与微孔分子筛比起来，其大孔道优势 克服了大分子气体转化逸出的限制，但是，介孔分子筛水热稳定性与微孔分子筛 比起来相对较差，而且酸性相对较弱，这些制约了了介孔分子筛在催化领域的发 展，如何合成稳定性和酸性较强的介孔分子筛一直是近年来的研究热点；ZSM-5 与MCM41复合分子筛结合了分子筛的水热稳定性和酸性的特点，同时具备了分 子筛大比表面积和高孔容的特性，优势互补，在催化反应方面用很大的应用前景。
本文采用附晶生长法合成了复合分子筛，揭示过渡金属氧化物改性对所制备 催化剂的影响，通过XRD、SEM、BET等分析手段分析所制备的复合分子筛催 化剂微观形态变化、活性组分、比表面积、孔径与载体的结合方式以及分布状态。
本发明的技术方案：
一种改性复合分子筛的制备方法。采用如下步骤：
(1)用NaOH溶液溶解ZSM-5粉末，然后利用磁力搅拌器搅拌，得到硅酸铝。
(2)之后加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，即CTAB溶液，利用磁力搅拌器继续 搅拌。
(3)然后把溶液放入水热反应釜中结晶。
(4)取出溶液，待冷却之后调节溶液PH值，再次结晶。
(5)之后取出洗涤、过滤、烘干，放入高温管式炉焙烧。
(6)再用NH4Cl溶液做离子交换。
(7)再洗涤、过滤、烘干放入高温管式炉焙烧，即可得到ZSM-5/MCM41分子 筛。
(8)把制得的ZSM-5/MCM41复合分子筛放入离子水中，加入Zn(NO3)2.6H2O， 搅拌，再洗涤、过滤、烘干，放入高温管式炉焙烧。
(9)在氮气和氢气混合的氛围下活化、还原，制成改性含有过渡金属Zn的 Zn-ZSM-5/MCM41复合分子筛。
所述复合分子筛能够作为生产富烃生物油的催化剂，提高生物质催化热解反 应中液体(生物油)产率和品质，具体体现在提高原料转化率及生物油的化学组 分选择性，减少积炭的形成，提高催化剂的活性及选择性。
所述步骤(1)中所述加入ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为46、加入NaOH 溶液为100mL，其浓度为2mol/L、在磁力搅拌器搅拌的时间为1h，得到3mol/L 的硅酸铝。
所述步骤(2)中的所加入的CTAB模板剂是质量分数为10wt％的水溶液， 体积为125mL；是在步骤(1)搅拌好的溶液中加入模板剂，然后在磁力搅拌器 上保持40℃温度下连续搅拌1h。
所述步骤(3)中放入水热反应釜中结晶是将步骤(2)搅拌好的溶液静置待 其泡沫消退，然后将其倒入反应釜内衬中，然后密封，放入110℃烘箱里面，持 续24h。
所述步骤(4)中调节PH是在如下条件下进行：将水热反应釜中的液体， 倒入烧杯中，待其冷却，用盐酸缓慢滴加入烧杯中，并用PH计检测PH是否满 足要求，达到8.5。
所述步骤(4)中放入水热反应釜再次结晶是在如下条件中进行的。把调好 PH的溶液重新装入水热反应釜内衬里面，密封然后放到烘箱里面，再次在110℃ 条件下进行24h结晶。
所述步骤(5)中洗涤、过滤、烘干是在如下条件中进行的。在布氏漏斗中 放一层滤纸然后将布氏漏斗连接真空泵，将步骤(4)结晶好的溶液在准备好的 布氏漏斗中进行抽滤，然后用去离子水进行洗涤，洗涤3～4次，抽滤完后保留滤 纸上的固体物质，放入石英舟当中，铺平，设定烘箱温度110℃，进行过夜烘干、 干燥处理。
所述步骤(5)中放入高温管式炉焙烧是在如下条件中进行：在通入空气的 氛围下以550℃温度焙烧6h，升温速率在37℃/min。这次焙烧的目的是去除模板 剂。
所述步骤(6)中离子交换是在如下条件中进行：所用NH4Cl溶液的浓度为(2.0mol/L)，把步骤(5)焙烧之后的黑色粉末倒入NH4Cl溶液中，利用磁力 搅拌器搅拌进行4h的离子交换。
所述步骤(7)中洗涤、过滤、烘干是在如下条件中进行的。在布氏漏斗中 放一层滤纸然后将布氏漏斗连接真空泵，将步骤(4)结晶好的溶液在准备好的 布氏漏斗中进行抽滤，然后用去离子水进行洗涤，洗涤3～4次，抽滤完后保留滤 纸上的固体物质，放入石英舟当中，铺平，设定烘箱温度110℃，进行一夜的烘 干、干燥处理。
所述步骤(7)中放入高温管式炉焙烧是在如下条件中进行。在通入空气的 氛围下以550℃温度焙烧12h，这次焙烧的目的是烧制得到ZSM-5/MCM41分子 筛。
所述步骤(8)中放入是Zn(NO3)2·6H2O是为了给复合分子筛改性。把制 得的ZSM-5/MCM41复合分子筛放入去离子水中，加入Zn(NO3)2·6H2O，其中 ZSM-5/MCM41复合分子筛和Zn(NO3)2·6H2O的质量比为2.18:1；利用磁力搅 拌器搅拌4h，再洗涤、过滤、烘干，放入高温管式炉焙烧：550℃、6小时。
所述步骤(9)中活化、还原是在如下条件中进行。在氮气和氢气的体积比 为99:1的氛围下以550℃温度焙烧6h。
本发明中制备的介孔微孔复合分子筛催化剂具有介孔微孔双重孔道分布，具 有微孔结构同时具有介孔结构，结介孔分子筛的孔道优势和微孔分子筛的酸性优 势与高水热稳定性优势增加了协同作用，而且其孔径和酸性均可以调变以适应于 不同的反应需求。选用ZSM-5分子筛(硅铝比为46)，然后将阳离子模板剂交 换到现有分子筛上后，与凝胶混合物反应，继续晶化后使得第二种分子筛生长到 第一种分子筛上。通过表征证实了复合分子筛中既有ZSM-5分子筛的性质，又 有MCM41分子筛的性质.
通过SEM电镜扫描观察到ZSM-5沸石分子筛表面光滑，呈现块状结构， 采用复合法在ZSM-5微孔分子筛基础上用模板剂水热晶化上MCM41，所合成 ZSM-5/MCM41复合分子筛颗粒可以明显看到ZSM-5块状上附着在很多细小簇 状物体黏附上去，颗粒尺寸在2.0μm左右，样品颗粒度表面黏附效果不粗，与 MCM41分子筛有显著区别，间接反映出微晶形貌。
XRD小角度分析结果显示在衍射角2θ为2.2°、7.9°、8.8°处出现特征衍 射峰。在2θ＝2.2°处出现的特征衍射峰较强；在2θ为7.9°和8.8°出现强度较 弱的衍射峰，将其d值与标准卡片PDF#49-1711对比可知为典型MCM41介 孔相衍射图，表明MCM41分子筛样品具有六方密堆晶格结构，且长程有序度 较高。
ZSM-5/MCM41复合分子筛具备MCM41介孔分子筛和ZSM-5微孔分子 筛特征衍射峰，说明该样品含有MCM41分子筛孔道结构和ZSM-5的晶型。
TEM分析结果表明，所制备的催化剂样品具有规则的六方排列的孔道，均 匀分布呈蜂窝状，并且在各个方向都有生长，为典型的MCM41型的介孔结构。 规则MCM41的包裹下有部分的ZSM-5的形状结构，说明此类分子筛既含有微 孔结构也含有介孔结构，孔径在3～4nm范围内。图中部分区域在透射电镜下呈 现深色，说明样品颗粒具有一定厚度，构成颗粒的片状结构较为致密。
BET检测中ZSM-5/MCM41复合分子筛，孔道排布均匀，孔径大约在4nm； 复合分子筛保留了MCM41分子筛孔道结构和ZSM-5的晶型；ZSM-5/MCM41 复合分子筛的孔道结构有微孔和介孔两种，平均孔径为4.23238nm，孔溶积和比 表面积分别为0.690546cm3/g和652.9152m2/g；样品稳定性较好，焙烧600℃， 未出现骨架坍塌现象。
附图说明
图1为ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂的SEM扫描电镜图；(a)×22000， (b)×40000。
图2为ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂的FE-SEM扫描电镜图；(c)×25000， (d)×40000。
图3为ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂的TEM透射电镜图。
图4为ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂的XED衍射图。
图5为催化剂对微波热解木质素反应产物产率的影响。
图6催化剂对微波热解木质素反应得到的生物油产物选择性的影响。
表一为ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂的BET结果。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种用于生产富烃生物油的催化剂及其制备的方 法，如下：(1)在烧杯中加入10g硅铝比为46的ZSM-5粉末，再用100ml(2.0mol/L) NaOH溶液溶解，在40℃下利用磁力搅拌器搅拌1小时，得到3.0mol/L硅酸铝。 (2)之后加入质量分数为10wt％、125mLCTAB溶液。(3)利用磁力搅拌器继 续搅拌溶液1小时。(4)然后把溶液放入水热反应釜中在110℃下结晶24小时。(5)取出溶液，待冷却之后调节溶液PH为8.5，再次结晶24小时。(6)取出 洗涤、过滤、烘干，放入高温管式炉焙烧：550℃、6小时。(7)再用200mL(1.0mol/L) 的NH4Cl溶液做4小时离子交换。(8)再洗涤、过滤、烘干放入高温管式炉焙 烧：550℃、12小时，即可得到ZSM-5/MCM41复合分子筛。(9)把制得的 ZSM-5/MCM41复合分子筛放入200mL去离子水中，加入Zn(NO3)2.6H2O，搅拌 4h，再洗涤、过滤、烘干，放入高温管式炉焙烧：550℃、6小时。(10)在氮 气和氢气混合的氛围下活化、还原，制成改性含有过渡金属(Zn)的 Zn-ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂。
实施例一
在烧杯中加入10g硅铝比为46的ZSM-5粉末，再用100ml(2.0mol/L)NaOH 溶液溶解，在40℃下利用磁力搅拌器搅拌1小时，得到3.0mol/L硅酸铝。之后 加入质量分数为10wt％、125mLCTAB溶液。利用磁力搅拌器继续搅拌溶液1小 时。然后把溶液放入水热反应釜中在110℃下结晶24小时。取出溶液，待冷却 之后调节溶液PH为8.5，再次结晶24小时。取出洗涤、过滤、烘干，放入高温 管式炉焙烧：550℃、6小时。再用200mL(1.0mol/L)的NH4Cl溶液做4小时 离子交换。再洗涤、过滤、烘干放入高温管式炉焙烧：550℃、12小时，即可得 到ZSM-5/MCM41复合分子筛。把制得的ZSM-5/MCM41复合分子筛放入200mL 去离子水中，加入Zn(NO3)2.6H2O，搅拌4h，再洗涤、过滤、烘干，放入高温管 式炉焙烧：550℃、6小时。在氮气和氢气混合的氛围下活化、还原，制成改性 含有过渡金属(Zn)的Zn-ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂。
为了验证所合成的复合分子筛催化剂的结果，我们进行了TEM、XRD、SEM、 BET等测试。
我们通过SEM电镜扫描观察到ZSM-5沸石分子筛表面光滑，呈现块状结 构，采用复合法在ZSM-5微孔分子筛基础上用模板剂水热晶化上MCM41，所合 成ZSM-5/MCM41复合分子筛颗粒可以明显看到ZSM-5块状上附着在很多细小 簇状物体黏附上去，颗粒尺寸在2.0μm左右，样品颗粒度表面黏附效果不粗， 与MCM41分子筛有显著区别，间接反映出微晶形貌。如图1/2。
我们对复合分子筛催化剂进行了TEM透射，有图可以明显看到，样品具有 规则的六方排列的孔道，均匀分布呈蜂窝状，并且在各个方向都有生长，为典型 的MCM41型的介孔结构。规则MCM41的包裹下有部分的ZSM-5的形状结构， 说明此类分子筛既含有微孔结构也含有介孔结构，孔径在3～4nm范围内。图中 部分区域在透射电镜下呈现深色，说明样品颗粒具有一定厚度，构成颗粒的片状 结构较为致密。如图3。
我们进行XRD小角度分析在衍射角2θ为2.2°、7.9°、8.8°处出现特征 衍射峰，其分别对应(100)、(200)、(301)晶面。在2θ＝2.2°处出现的特征 衍射峰较强；在2θ为7.9°和8.8°出现强度较弱的衍射峰，将其d值与标准 卡片PDF#49-1711对比可知为典型MCM41介孔相衍射图，表明MCM41分 子筛样品具有六方密堆晶格结构，且长程有序度较高。
ZSM-5/MCM41复合分子筛具备MCM41介孔分子筛和ZSM-5微孔分子 筛特征衍射峰，说明该样品含有MCM41分子筛孔道结构和ZSM-5的晶型。 如图4。
BET检测中ZSM-5/MCM41复合分子筛，孔道排布均匀，孔径大约在4nm； 复合分子筛保留了MCM41分子筛孔道结构和ZSM-5的晶型；ZSM-5/MCM41 复合分子筛的孔道结构有微孔和介孔两种，平均孔径为4.23238nm，孔溶积和比 表面积分别为0.690546cm3/g和652.9152m2/g；样品稳定性较好，焙烧600℃， 未出现骨架坍塌现象。如表一。
实施例二
为了验证ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂对生物质热解转化的影响，采用 催化固定床反应器与微波热解装置联用进行了催化热解实验。试验所用的原料为 木质素与LDPE共热解：首先称取20g的木质素原料与5g的LDPE放于500mL 石英烧瓶中，再将石英烧瓶置于微波炉中，在催化固定床反应器中放置1g的所 需催化剂(设置三组实验，一组不加催化剂、一组加ZSM-5/MCM41催化剂、 一组加Zn改性ZSM-5/MCM41催化剂)。设置微波热解的反应温度为550℃， 时间为8min，功率为750W；热解气通过微波热解反应后经过催化固定床进行催化重整反应，再经快速冷凝后收集生物油，收集反应后的生物油有机组分经 GC/MS进行分析，试验中对比了未添加催化剂与添加ZSM-5/MCM41催化剂和 添加Zn改性ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂的微波热解实验，结果如图5所 示为所制备的催化剂对木质素与LDPE共热解产物产率分布的影响，图6为由 GC/MS分析所得到的所制备催化剂对获得的生物油的化学组分影响的分析结 果，结果表明，添加ZSM-5/MCM41催化剂的微波热解实验得到的有产率为15.21％，明显比直接共热解木质素和LDPE的高，添加Zn改性的ZSM-5/MCM41 催化剂对热解实验所得生物油的产率有更大的提升效果，生物油产率可以得到 19.58％，这可以很好的体现出改性的催化剂对生物油产率有明显的提升效果。
所得到的生物油的主要化学化合物包括酯类、酮类，苯酚及其衍生物、烃类 和醇类这几类物质。从GC/MS分析结果可以看出所制备的催化剂对生物油化学 组分选择性的改善十分显著，在未使用催化剂时，生物油的主要组分为酯类、酮 类，苯酚及其衍生物、烃类(生物油的55％)和其他组分(一般为含有除了C、 H、O外的其他杂原子化合物)，其中，烃含量为约27.44％，芳香烃约占0.97％。 使用ZSM-5/MCM41复合分子筛为催化剂后，生物油主要组分为酯类、苯酚及 其衍生物、烃类、醇类(约占生物油有机组分的70％)，其中烃类含量为49.49％， 芳香烃含量大约为8.77％，苯酚及其衍生物为8.4％。而当使用Zn改性后的复合分子筛为催化剂时，结果显示所得到的生物油的选择性最后，其主要成分为烃， 及少量的醇和酯类(～80％)，尤为明显的是其中烃类含量显著提高至约67.07％， 芳香烃含量大约为7.64％，而苯酚及其衍生物组分并没有观察到。结果表明所制 备的催化剂能够显著改善所得到的生物油的化学选择性，尤其是对烃类物质的选 择性较高。从GC/MS分析可以看到碳氢化合物的含量有明显增多，不添加任何 催化剂的时候，得到的生物油中碳氢化合物的含量为27.4％，其中芳香烃所占比 例不到1％，而添加复合分子筛催化剂的实验组碳氢化合物的含量上升为49.5％， 之后用Zn改性的催化剂所做实验得到的碳氢化合物上升至67.1％，有了更大的 提升，其中芳香烃所占比例为7.6％，对生物油的化学选择性有很大的影响，芳 香烃是生物油当中的实验理想的产物，组分越多、比例越大也就越好。从这实验所得数据我们可以明显得出Zn改性之后的微孔介孔复合分子筛催化剂对生物油 的产率以及化学组分有很大的有利帮助，尤其是对烃类物质的选择性较高。
表一 ZSM-5/MCM41复合分子筛催化剂的BET分析结果

Claims (9)

1.一种复合分子筛的用途，所述复合分子筛为ZSM-5/MCM41复合分子筛，其特征在于，能够作为生产富烃生物油的催化剂，提高木质素与废塑料催化共热解反应中生物油产率和对烃类物质的选择性。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：采用Zn对ZSM-5/MCM41复合分子筛进行改性，得到含有过渡金属Zn的Zn-ZSM-5/MCM41复合分子筛，作为生产富烃生物油的催化剂，能够进一步提高木质素与废塑料催化共热解反应中生物油产率和对烃类物质的选择性。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述ZSM-5/MCM41复合分子筛的制备方法如下：
(1)用NaOH溶液溶解ZSM-5粉末，然后利用磁力搅拌器搅拌，得到硅酸铝；
(2)加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，即CTAB溶液，利用磁力搅拌器继续搅拌；
(3)然后把溶液放入水热反应釜中结晶；
(4)取出溶液，待冷却之后调节溶液PH值，再次结晶；
(5)之后取出洗涤、过滤、烘干，放入高温管式炉焙烧；
(6)再用NH4Cl溶液做离子交换；
(7)再洗涤、过滤、烘干放入高温管式炉焙烧，即可得到ZSM-5/MCM41分子筛。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，步骤(1)中所述加入ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为46、加入NaOH溶液为100mL，其浓度为2mol/L、在磁力搅拌器搅拌的时间为1h，得到3mol/L的硅酸铝；所述步骤(2)中的所加入的CTAB模板剂是质量分数为10wt％的水溶液，体积为125mL；是在步骤(1)搅拌好的溶液中加入模板剂，然后在磁力搅拌器上保持40℃温度下连续搅拌1h；所述步骤(3)中放入水热反应釜中结晶是将步骤(2)搅拌好的溶液静置待其泡沫消退，然后将其倒入反应釜内衬中，然后密封，放入110℃烘箱里面，持续24h。
5.如权利要求3所述的用途，其特征在于，所述步骤(4)中调节PH是在如下条件下进行：将水热反应釜中的液体，倒入烧杯中，待其冷却，用盐酸缓慢滴加入烧杯中，并用PH计检测PH是否满足要求，达到8.5；所述步骤(4)中放入水热反应釜再次结晶是在如下条件中进行的：把调好PH的溶液重新装入水热反应釜内衬里面，密封然后放到烘箱里面，再次在110℃条件下进行24h结晶；所述步骤(5)中洗涤、过滤、烘干是在如下条件中进行的：在布氏漏斗中放一层滤纸然后将布氏漏斗连接真空泵，将步骤(4)结晶好的溶液在准备好的布氏漏斗中进行抽滤，然后用去离子水进行洗涤，洗涤3～4次，抽滤完后保留滤纸上的固体物质，放入石英舟当中，铺平，设定烘箱温度110℃，进行过夜烘干、干燥处理；所述步骤(5)中放入高温管式炉焙烧是在如下条件中进行：在通入空气的氛围下以550℃温度焙烧6h，升温速率在37℃/min，这次焙烧的目的是去除模板剂。
6.如权利要求3所述的用途，其特征在于，所述步骤(6)中离子交换是在如下条件中进行：所用NH4Cl溶液的浓度为(2.0mol/L)，把步骤(5)焙烧之后的黑色粉末倒入NH4Cl溶液中，利用磁力搅拌器搅拌进行4h的离子交换；所述步骤(7)中洗涤、过滤、烘干是在如下条件中进行的：在布氏漏斗中放一层滤纸然后将布氏漏斗连接真空泵，将步骤(4)结晶好的溶液在准备好的布氏漏斗中进行抽滤，然后用去离子水进行洗涤，洗涤3～4次，抽滤完后保留滤纸上的固体物质，放入石英舟当中，铺平，设定烘箱温度110℃，进行一夜的烘干、干燥处理；所述步骤(7)中放入高温管式炉焙烧是在如下条件中进行：在通入空气的氛围下以550℃温度焙烧12h，这次焙烧的目的是烧制得到ZSM-5/MCM41分子筛。
7.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述采用Zn对ZSM-5/MCM41复合分子筛进行改性的步骤为：
(1)把制得的ZSM-5/MCM41复合分子筛放入离子水中，加入Zn(NO3)2.6H2O，搅拌，再洗涤、过滤、烘干，放入高温管式炉焙烧；
(2)在氮气和氢气混合的氛围下活化、还原，制成改性含有过渡金属Zn的Zn-ZSM-5/MCM41复合分子筛。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述步骤(1)中放入是Zn(NO3)2·6H2O是为了给复合分子筛改性；把制得的ZSM-5/MCM41复合分子筛放入去离子水中，加入Zn(NO3)2·6H2O，其中ZSM-5/MCM41复合分子筛和Zn(NO3)2·6H2O的质量比为2.18:1；利用磁力搅拌器搅拌4h，再洗涤、过滤、烘干，放入高温管式炉焙烧：550℃、6小时。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述步骤(9)中活化、还原是在如下条件中进行：在氮气和氢气的体积比为99:1的氛围下以550℃温度焙烧6h。
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