CN105238423A - 一种甘蔗渣选择性热解制取呋喃类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甘蔗渣催化选择性热解制取呋喃类化合物的方法，属于生物质热解及生物质燃料的设计制备领域。利用掺杂金属镍的ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛为催化剂，以甘蔗渣为原料，催化剂与甘蔗渣的质量比为1:1～1:20，通入保护气，进行热解，热解温度为400-600℃，甘蔗渣受热热解后通过冷凝装置得到含呋喃类化合物的液态产物。本发明还公开了一种掺杂金属Ni的ZSM-5/Al-SBA-15微孔--介孔复合分子筛的制备方法。掺杂金属Ni的ZSM-5/Al-SBA-15微孔--介孔复合分子筛对甘蔗渣选择性热解催化活性较高，热解产物中呋喃类高附加值产品产量比未添加催化剂时有很大提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，主要是利用微孔--介孔复合分子筛催化甘蔗渣选择性热解制取呋喃类化合物，属于生物质热解及生物质燃料的设计制备领域。
背景技术
生物质是地球上最广泛存在的可再生资源，生物质能利用能够部分替代化石燃料、减缓温室效应、提高能源供应的自给率、保证国家能源战略安全，大力发展生物质能源，对国家能源安全、经济可持续发展和环境保护有着深远的现实意义。从长远来看，生物质最佳的利用方向是燃料和化学品的生产。目前生物质快速热解所得的生物液态燃料成分复杂、不稳定，离替代化石燃料尚有一定差距。而通过生物质选择性定向催化热解可得到高附加值化学品，如芳香烃、酚类、呋喃类等。
我国是甘蔗种植大国，蔗渣的年产量达700万t。甘蔗渣的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，是一种典型的可再生能源和初等原材料。
在生物质热解反应中添加合适的催化剂可以有选择性地控制物料的反应过程，从而改变热解产物的分布以及液体产物的组成，提高某一种或几种化学品的产率。
目前生物质热解中研究的催化剂包括碱金属盐、微孔分子筛(如ZSM-5等)、介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15等)、金属氧化物等。ZSM-5孔道较小，生物质热解生成的较大的分子很难进入具有催化活性的微孔内，阻碍了大分子在孔内发生进一步的催化、裂解反应。介孔分子筛的孔径在2～50nm之间，同时具有较大的比表面积，有利于裂解产物中的大分子物质进入具有催化活性的孔道内，同时也利于小分子产物向外扩散。介孔SBA-15分子筛具有较大的孔径(4.6-30nm)和较厚的孔壁(6.4nm)等优点。分子筛上硅或铝被其它元素磷、硼、铁、钛、铬、钒等同晶取代即得杂原子分子筛。杂原子引入分子筛骨架后，不仅对分子筛酸性及孔径产生调变作用，对酸催化反应的活性及选择性产生影响，而且还会带来杂原子金属所固有的特征催化性能，杂原子本身也可能成为催化反应的活性中心，使杂原子分子筛成为多功能催化剂。鉴于微孔分子筛以及介孔分子筛对生物质热解各自存在催化选择性能，本发明拟采用复合微孔-介孔分子筛为催化剂，并用金属进行改性提高催化选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用掺杂金属的微孔--介孔复合分子筛催化剂将甘蔗渣选择性热解制取呋喃类高附加值产品的方法。利用重结晶法合成具有微孔--介孔结构的复合分子筛，充分利用复合分子筛的微孔和介孔的优点，将甘蔗渣进行选择性热解，制取高呋喃类含量生物液态燃料。
本发明的甘蔗渣热解选择性制取呋喃类化合物的方法，包括如下步骤：利用掺杂金属镍的ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛(Ni/ZSM-5/Al-SBA-15)为催化剂，以甘蔗渣为原料，催化剂与甘蔗渣的质量比为1:1～1:20，通入保护气，进行热解，热解温度为400-600℃，甘蔗渣受热热解后通过冷凝装置得到含呋喃类化合物的液态生物质燃料。
本发明中，采用Ni/ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛催化甘蔗渣选择性热解制取呋喃类高附加值产品的热解反应温度优选为450-550℃；Ni/ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛催化剂与甘蔗渣的质量比优选为1:5～1:15，更优选为1:8～1:15，最优选为1:10。
热解过程中，保护气为惰性气体。优选的保护气为氮气，流速为35～45ml·min-1，反应压力为常压。
本发明方法，可选择采用管式炉作为热解反应器，先将复合分子筛催化剂与甘蔗渣混合均匀，在管式炉温度升到反应温度后再放入甘蔗渣和催化剂；液态产物收集方式为冰水混合物冷凝。
本发明的原料为制糖厂产生的甘蔗渣，生物质在热解反应器发生解聚反应，热解产物为固体炭、液体燃料及气体产物，目标产物呋喃类化合物存在于液态产物中。所得液态冷凝产物包括呋喃类、醇类、芳香烃、醛类、酚类以及有机酸类，其中呋喃类化合物峰面积百分比由无催化剂时的9.71％提高到36.97％。
本发明中，采用的复合分子筛是微孔ZSM-5和介孔Al-SBA-15复合分子筛，并掺杂金属镍；首先制备Al-SBA-15，然后利用重结晶法制备掺杂金属镍的ZSM-5/Al-SBA-15。
掺杂金属镍的ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
①制备介孔分子筛Al-SBA-15
将正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝、P123(H(C2H5O)20(C3H7O)70(C2H5O)20OH,Mw＝5800)溶于盐酸中搅拌至溶解，装入反应釜，进行晶化，之后过滤并将所得固体洗涤至中性，将洗涤后的固体进行干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，制得介孔分子筛Al-SBA-15；
②利用重结晶法制备复合分子筛Ni/ZSM-5/Al-SBA-15
按SiO2：铝酸钠：六水硝酸镍：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.025:0.1:0.06:7.4(摩尔比)加入Al-SBA-15、铝酸钠、六水硝酸镍、四丙基氢氧化铵和水，搅拌之后放入反应斧重结晶，之后抽滤干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，得Ni/ZSM-5/Al-SBA-15。
上述掺杂金属镍的ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备步骤为：
①制备介孔分子筛Al-SBA-15(50)(硅铝摩尔比为50)
将正硅酸乙酯(TEOS)和异丙醇铝按Si：Al为50的摩尔比加入pH值为1.5的盐酸中，搅拌3h；将模板剂P123(H(C2H5O)20(C3H7O)70(C2H5O)20OH,Mw＝5800)溶于pH值为1.5的盐酸中搅拌至溶解，正硅酸乙酯与P123的质量比为2:1～2.1:1，然后将以上两种溶液搅拌1h后装入反应釜，于100℃下晶化48h，之后过滤并将所得固体洗涤至中性，将洗涤后的固体置于100℃下干燥3h，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，焙烧条件为0.4℃/min升至550℃并保持4h，制得介孔分子筛Al-SBA-15(50)；
②利用重结晶法制备复合分子筛Ni/ZSM-5/Al-SBA-15
按SiO2：铝酸钠：六水硝酸镍：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.025:0.1:0.06:7.5(摩尔比)加入Al-SBA-15(50)、铝酸钠、六水硝酸镍、四丙基氢氧化铵和水，搅拌后放入反应斧于140-160℃下重结晶12-18h，之后抽滤干燥2-5h，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，焙烧条件为以≤1℃/min升至500-600℃并保持4-5h，得Ni/ZSM-5/Al-SBA-15。
经测试表征，Ni/ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛的比表面积为622.91m2/g，孔容为0.91cm3/g，平均孔径为3.53nm。
本发明的优点：
1、本发明通过掺杂金属改变了微孔--介孔复合分子筛的选择性催化活性，使其成为很好的甘蔗渣选择性定向热解的催化剂。
2、利用掺杂金属的微孔--介孔复合分子筛催化废弃生物质甘蔗渣催化热解，可选择性提高呋喃类物质含量，提高了热解液态产物的品质，呋喃类化合物峰面积百分比为36.97％，而无催化剂时仅有9.71％。Ni/ZSM-5/Al-SBA-15对甘蔗渣热解制取呋喃类产品有明显催化选择性。
本发明提供了一种操作简单、可控性好、稳定有效的废弃生物质选择性热解制取呋喃类含量高的生物液态燃料的方法。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是甘蔗渣催化热解流程图。
图2是复合分子筛的小角XRD图。
图3是复合分子筛的大角XRD图。
具体实施方式
本发明的微孔-介孔复合分子筛催化甘蔗渣选择性定向热解制取呋喃类高附加值产品的方法，包括如下步骤：以复合分子筛为催化剂，复合分子筛是微孔ZSM-5和介孔Al-SBA-15的复合，并掺杂金属镍进行改性；以典型废弃生物质、工业有机废弃物甘蔗渣为热解原料，通入氮气作为保护气，反应温度为400-600℃，催化剂与甘蔗渣的质量比为1:1～1:20，生物质在管式炉中催化裂解，所得液态冷凝产物包括呋喃类、醇类、芳香烃、醛类、酚类以及有机酸类，其中呋喃类化合物峰面积百分比由无催化剂时的9.71％提高到36.97％。Ni/ZSM-5/Al-SBA-15对甘蔗渣热解制取呋喃类产品有明显催化选择性。
本发明的微孔--介孔复合分子筛是微孔ZSM-5和介孔Al-SBA-15的复合，并掺杂金属镍进行改性。催化热解时，较优的热解温度为450-550℃；较优的复合分子筛催化剂与甘蔗渣的质量比为1:5～1:15；热解过程中通入N2作为保护气，流速为35～45ml·min-1，热解系统压力为常压；催化剂的添加方式为复合分子筛与甘蔗渣物理混合均匀；反应原料投加方式为，待热解炉温度升到设定温度后迅速放入甘蔗渣和催化剂；液态产物收集方式为冰水混合物冷凝。
本发明中的微孔--介孔复合分子筛制备方法如下：首先，制备介孔分子筛Al-SBA-15(50)(即硅铝摩尔比为50，本发明中所制备的SBA-15硅铝比均为50)。将8.33g正硅酸乙酯(TEOS)加入10mlpH值为1.5的盐酸中，并按Si：Al为50的摩尔比添加异丙醇铝，搅拌3h；将4gP123(H(C2H5O)20(C3H7O)70(C2H5O)20OH,Mw＝5800)溶于pH值为1.5的150ml盐酸中搅拌至溶解，然后将以上两种溶液搅拌1h后装入反应釜，于100℃下晶化48h，之后过滤并将所得固体洗涤至中性，将洗涤后的固体置于100℃下干燥3h，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，焙烧条件为0.4℃/min升至550℃并保持4h，制得介孔分子筛Al-SBA-15。
然后，用重结晶法制备掺杂金属的Ni/ZSM-5/Al-SBA-15。按以下摩尔比制备，即SiO2：铝酸钠：金属盐：四丙基氢氧化铵:水＝1:0.025:0.1：0.06：7.5，添加铝酸钠0.1640g，六水硝酸镍的质量为1.164g，加四丙基氢氧化铵1.0575g和5.4ml水，搅拌之后，放入反应斧于150℃下度重结晶12h，之后抽滤干燥3h，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，焙烧条件为0.4℃/min升至550℃并保持4h，得到Ni/ZSM-5/Al-SBA-15。
Ni/ZSM-5/SBA-15的比表面积、孔容和孔径检测结果见表1。其XRD表征结果见图2和图3，从图2小角XRD图中可看到介孔SBA-15的三个衍射峰，分别归属于二维六方晶系(100)、(110)和(200)晶面的衍射峰，在图3大角XRD图中8°～9°和23°～24°处出现的是ZSM-5的特征峰。
表1复合分子筛的特征参数
下面采用制得的Ni/ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛为催化剂，催化甘蔗渣选择性热解制取呋喃类化合物。如图1所示，为甘蔗渣催化热解的流程。向热解炉中通氮气，氮气的流量由压力表控制，升温至反应温度，放入反应物料，保持反应温度进行热解反应，反应产物经冰水混合物冷凝后，得到产物液态产物。
对比例1：
称取甘蔗渣10g(粉碎后过80目筛，本发明以下实施例中所用甘蔗渣原料相同)。反应开始前，以35ml/min的流量在热解炉中通入氮气，检查装置气密性。气密性良好后，继续通气约3min，以保证反应管内部空气完全排除。之后以约50℃/min的速率升至450℃，放入甘蔗渣(无催化剂)，恒温保持10min。经冰水混合物冷凝之后的产物，用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)进行检测(本发明以下实施例中的进样量和仪器的检测条件均相同)。经检测，所得液态产物中包括呋喃类、醇类、芳香烃、醛类、酚类以及有机酸类，其中呋喃类的峰面积百分比为9.71％。
对比例2：
称取甘蔗渣10g，1gZSM-5/Al-SBA-15催化剂，其他反应条件和分析条件同对比例1。对比例2所得冷凝产物中呋喃类的峰面积百分比分别为20.79％，与对比例1相比有一定程度的提高。
实施例1,2,3,4,5：
称取甘蔗渣10g，1gNi/ZSM-5/Al-SBA-15催化剂，混合均匀。实施例1-5的热解反应温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃和600℃，其他反应条件同对比例1。实施例1-5所得冷凝产物中呋喃类的峰面积百分比分别为20.39％、30.69％、36.67％、28.55％和23.16％。与对比例1相比，添加相同量的催化剂并在不同热解温度下进行实验，呋喃类产物峰面积百分比都有较大程度的提高，500℃时结果最优。
实施例6,7,8,9：
称取甘蔗渣10g和Ni/ZSM-5/Al-SBA-15催化剂，实施例6-9的催化剂和甘蔗渣的质量比例分别为1:1、1:5、1:15和1:20，热解反应温度为500℃，其他反应条件同对比例1。实施例6-9所得冷凝产物中呋喃类的峰面积百分比分别为25.24％、32.92％、29.65％和23.16％。结合实施例3，可以看到，在相同的热解反应温度下，催化剂和甘蔗渣的重量比例为1:10时结果最优。
由以上实施例可以看到，本发明制备的掺杂金属Ni的ZSM-5/SBA-15微孔--介孔复合分子筛对甘蔗渣选择性热解催化活性较高，热解产物中呋喃类高附加值产品产量比未添加催化剂时有很大提升。
Claims (10)
1.一种甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，包括如下步骤：利用掺杂金属镍的ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛为催化剂，以甘蔗渣为原料，催化剂与甘蔗渣的质量比为1:1～1:20，通入保护气，进行热解，热解温度为400-600℃，甘蔗渣受热热解后通过冷凝装置得到含呋喃类化合物的液态产物。
2.根据权利要求1所述的甘蔗渣催化热解选择性制取呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述的热解温度为450-550℃。
3.根据权利要求1所述的甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述的催化剂与甘蔗渣的质量比为1:5～1:15。
4.根据权利要求3所述的甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述的催化剂与甘蔗渣的质量比为1:8～1:15。
5.根据权利要求1所述的甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述的保护气为惰性气体。
6.根据权利要求5所述的甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述的保护气为氮气，流速为35～45ml·min-1，反应压力为常压。
7.根据权利要求1所述的甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，其特征在于：采用管式炉作为热解反应器。
8.根据权利要求7所述的甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，其特征在于：先将复合分子筛催化剂与甘蔗渣混合均匀，在管式炉温度升到反应温度后再放入甘蔗渣和催化剂。
9.一种掺杂金属镍的ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
①制备介孔分子筛Al-SBA-15
将正硅酸乙酯、异丙醇铝、P123溶于盐酸中搅拌至溶解，装入反应釜，进行晶化，之后过滤并将所得固体洗涤至中性，将洗涤后的固体干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，制得介孔分子筛Al-SBA-15；
②利用重结晶法制备复合分子筛Ni/ZSM-5/Al-SBA-15
按SiO2：铝酸钠：六水硝酸镍：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1:0.025:0.1:0.06:7.5加入Al-SBA-15、铝酸钠、六水硝酸镍、四丙基氢氧化铵和水，搅拌之后，放入反应斧重结晶，之后抽滤干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，得Ni/ZSM-5/SBA-15。
10.根据权利要求9所述的掺杂金属镍的ZSM-5/SBA-15复合分子筛的制备方法，其特征在于：该方法的具体制备步骤为：
①制备硅铝摩尔比为50的介孔分子筛Al-SBA-15
将正硅酸乙酯加入盐酸中，并按Si：Al为50的摩尔比添加异丙醇铝，搅拌；将P123溶于盐酸中搅拌至溶解，正硅酸乙酯与P123的重量比为2:1～2.1:1，然后将以上两种溶液搅拌后装入反应釜，于100℃下晶化，之后过滤并将所得固体洗涤至中性，将洗涤后的固体置于100℃下干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，焙烧条件为0.4℃/min升至550℃并保持4h，制得硅铝摩尔比为50的介孔分子筛Al-SBA-15；
②利用重结晶法制备复合分子筛Ni/ZSM-5/SBA-15
按SiO2：铝酸钠：六水硝酸镍：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1:0.025:0.1:0.06:7.5加入Al-SBA-15、铝酸钠、六水硝酸镍、四丙基氢氧化铵和水，搅拌后放入反应斧于140-160℃下重结晶12-18h，之后抽滤干燥2-5h，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，焙烧条件为≤1℃/min升至500-600℃并保持4-5h，得Ni/ZSM-5/Al-SBA-15。
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