CN108043450A - 镍、铬改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
镍、铬改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种镍、铬改性HZSM‑5分子筛催化剂，其制备方法包括如下步骤：称取药剂；浸渍搅拌；干燥研磨；焙烧优选；最后再将X/HZSM‑5改性分子筛催化剂用60目筛网筛分优选，得到的催化剂广泛应用于催化裂解的过程中。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备分子筛及其在催化裂解中应用的技术领域，具体涉及一种镍、铬改性HZSM-5分子筛催化剂制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着化石能源的大量开采储备量逐年降低，随之而来的是化石能源的大量使用所造成的污染以及资源短缺的问题，生物质能作为新型的可再生能源受到广泛关注，具有资源广泛、可再生等诸多优点。除此之外，城市生活垃圾日益增多，传统的垃圾处理技术(填埋、焚烧、堆肥)会对周围环境，包括土壤、大气、水体和人体，造成严重的危害，热解技术作为城市生活垃圾减量化、能源化、无害化的新型处理方法受到广泛研究。但热解技术得到的重分子焦油冷凝并固化在收集装置的壁上形成蜡状物质，从而导致堵塞；与此同时，产生的重油不能直接利用，因为其具有高氧含量，低热值，高粘度，腐蚀性和热不稳定性，还需要精制使其变为轻质油才能加以利用，增加了工序及能耗。所以要在热解过程中加入适当的催化剂，使其将重油进行筛分和裂解，变为较不复杂和较轻的焦油分子，从而缓解能源危机，改变能源消耗结构，实现由废物到能源的转化。
分子筛主要分为两种：微孔分子筛和介孔分子筛。微孔分子筛孔径较小，大分子难以进入孔道内，从而阻碍了大分子在分子筛孔道内的催化裂解，且扩散阻力较大，在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出，易结焦。介孔分子筛孔径相对较大，大分子可以进行催化裂解，为其提供了空间构型。但介孔分子筛热稳定较差，不能进行广泛应用。所以在此基础上，采用复合分子筛，即具有两种及两种以上孔径结构的分子筛，其多重结构和功能可以弥补微孔分子筛和介孔分子筛的缺陷。其中，HZSM-5分子筛具有较大的比表面积和良好的水热稳定性，在重油裂解和异构化中得到比较广泛的应用。
催化原理为：在热解过程中，分子筛中起催化作用的就是在分子筛内部和表面的酸中心。其中的阳离子与具有催化作用的金属离子交换，表现出较强的 Bronsted酸性，而后经过脱羟基反应，Bronsted酸就会转变为Lewis酸，极大的增强了分子筛的催化性能，使得通过分子筛的大分子化学键断裂、重组或异构化，将环状分子链打断为直链，将长直链变为短链，改变热解产物的组分和分布。在惰性气体条件下，在高温作用下的热解气发生一系列脱羰基、脱羧基反应，最终得到生物油。然而因为HZSM-5分子筛本身特性，也存在不可避免的缺点，在反应过程中会引起积碳效应，导致催化剂的活性降低，甚至失活，所以对于改性分子筛的研究愈来愈受到关注。
中国专利CN 106423253 A公布了一种含改性分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，制备方法为：以催化剂质量为基，含有一定比例的改性分子筛、黏土、无机氧化物、粘结剂。将元素周期表ⅢB金属离子(钪、钇、镧系)的化合物溶解于水或酸中，与沉淀剂、有机络合剂等混合，搅拌至少10分钟，形成ⅢB金属沉淀物。沉淀物与分子筛浆液混合，温度5℃～100℃，搅拌至少10分钟，得到浆液。此发明公开的催化剂具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能。
中国专利CN 1936778 A公布了一种金属改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和在制取甲酸甲酯中的应用，该发明的金属改性HZSM-5分子筛催化剂为V、Mn、Fe、Co等金属，将上述金属改性分子筛催化剂放在连续流动固定床反应装置中，通入一定比例的二甲醚、氧气和惰性气体，在一定温度范围内进行反应，制取甲酸甲酯；该发明公开的催化剂具有较高反应活性和稳定性以及对目标产物的高选择性。
中国专利CN 106140266 A提供了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，是由水热法对ZSM-5改性制得，所述改性金属为La或Ce，制备方法为以分子筛质量为100％计，所述改性金属含量为0.01～15％。该发明操作简便，无高温操作，降低能耗，提高改性元素利用率，改性效果较传统较好，提高对低碳烯烃的选择性，在长周期反应中大幅度加强了反应寿命，具有较好的应用价值。
中国专利CN 104324746 A公开了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及应用，其制备方法如下：a、将硅铝摩尔比为20～200:1的ZSM-5原粉在高温下进行预处理，在400～650℃下焙烧3-8h；b、进行离子交换，控制离子交换摩尔比例为20％～80％，搅拌3～18h；搅拌结束静止0.5～3h，在100～140℃下干燥 3～18h，最后将干燥后的催化剂在马弗炉中300～600℃下焙烧3～10h，得到改性ZSM-5催化剂。该发明得到的催化剂乳酸脱水制备丙烯酸中。
不同的金属种类、比例、制备方法等都会对改性催化剂性能造成不同程度的影响。本发明采用两种金属对HZSM-5分子筛催化剂进行改性，介绍镍、铬两种金属改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及在催化裂解过程中的应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种金属改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该方法可以提高改性元素的负载率和利用率，且改性后催化剂的性能提高。
本发明的另一个的目的是在于提供改性HZSM-5分子筛在催化裂解过程中的应用。利用这种应用方法，可以延长催化剂使用寿命且可反复使用，提高目的产物收率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种金属改性分子筛催化剂，所用的改性金属为镍、铬，通过浸渍法制备改性催化剂，制备过程中以HZSM-5 的质量为100％计，HZSM-5的硅铝比为50，负载一种改性金属镍的含量为 3％～9％，负载两种金属镍、铬含量分别为3％、3％或3％、6％。
制备步骤如下：
(1)称取药剂：称取适量的分子筛，与去离子水(100ml～150ml)混合成分子筛浆液，称取以HZSM-5质量为基的3％～9％质量的改性金属，溶于去离子水中(100ml～150ml)形成溶液；
(2)浸渍搅拌：将分子筛浆液与含改性金属化合物的溶液等体积浸渍，与此同时，使用数显恒温磁力加热器对混合液进行水浴加热搅拌，水浴加热温度为80℃～100℃，加热及搅拌时间为2～4h；
(3)干燥研磨：将上述水浴加热搅拌后的混合溶液放入鼓风干燥箱中，在 105～110℃的温度下干燥18～24h，干燥完成后取出冷却，冷却后采用球磨机研磨或者手工研磨；
(4)焙烧优选：将马弗炉以每分钟5℃的速度升温至550℃，将步骤(3) 研磨好的分子筛放入石英舟中，在马弗炉中焙烧加热4～5h，自然冷却至室温得到X/HZSM-5改性分子筛催化剂；将X/HZSM-5改性分子筛催化剂用60目筛网筛分优选。
本发明的有益效果：
本发明中改性分子筛催化剂的应用为将催化剂置于反应物后方，使气态热解产物通过改性分子筛进行筛分、选择，改变了传统的将催化剂覆盖在反应物上的反应方式，其优点为催化剂使用寿命长，可反复使用，且催化效果提高。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是实施例所述木质素的失重曲线；
图2是实施例所述热解实验的反应装置。
具体实施方式
实施例1
称取0.5g HZSM-5(Si/Al＝50),将含有0.075g的金属盐Ni(NO3)2·6H2O 溶液与之混合，采用等体积法浸渍，同时在80℃下水浴加热4h，在水浴加热的同时进行搅拌，将搅拌后的溶液置于105℃鼓风干燥箱中干燥24h，干燥后待冷却至室温后采用人工研磨方法进行研磨，最后将干燥好的分子筛催化剂放入马弗炉中以5℃/min的速度升温至550℃，焙烧4h，冷却至室温后放入60目筛网中进行筛分，得到优选的金属镍负载量为3％的Ni/HZSM-5改性分子筛催化剂。空白样即不含催化剂只有木质素的单一反应。
反应物为木质素，图1为木质素失重曲线。反应进行条件为惰性气体环境下，惰性气体为99％纯氮气，气体流速为4000mL/(gcata·h)，反应温度为 150～450℃。由图1可知，木质素于450℃保温1h失重，而后保持稳定，故选取热解温度为450℃。如图2为热解实验反应装置，分别为：1.氮气瓶 2.气体流量计 3.管式炉 4.U型管 5.冰水 6.集液瓶 7.三通管8.烟气分析仪 9.木质素 10.改性分子筛催化剂。
改性分子筛的性能评价在管式炉中进行，将3.5g已经用60目筛网筛分的改性分子筛催化剂夹在100目的筛网中，以圆柱形钢丝固定，置于距管式炉末端20cm处；依次按照图2顺序连接各反应装置，使用胶布密封各胶管连接口；打开氮气瓶阀门，设置气体空速为4000mL/(gcata·h)，排除石英管中空气，约 15min；
将冰水添加至烧杯中，设置管式炉温度450℃，观察烟气分析仪氧气含量，待含量为零后迅速将反应器皿放入管式炉中热解；观察烟气分析仪示数，待烟气分析仪显示所有气体含量为零时，关闭管式炉、烟气分析仪，卸除U型管装置，用丙酮清洗U型管收油，装入试管中备用。
在制得热解液后，需要对热解液进行处理，所收集的热解液中含有渣质，用漏斗滤纸进行过滤；将过滤后的热解液倒入分液漏斗中，加入二氯甲烷，充分震荡混合，静止3～5min；待溶液有明显分层后，将下层溶液从下口收集至试管，得到丙酮和热解液的混合溶液；将所得混合溶液置于水浴加热锅中，温度为65℃，加热时间1h；利用1mL针管抽取0.05ml热解液，再抽取0.5mL丙酮，注入离心管中进行GC-MS检测。
实施例2
称取0.5gHZSM-5(Si/Al＝50),将含有0.15g的金属盐Ni(NO3)2·6H2O 溶液与之混合，得到本发明所述金属镍负载量为6％的Ni/HZSM-5改性分子筛催化剂，制备方法同实施例1。
实施例3
称取0.5gHZSM-5(Si/Al＝50),将含有0.225g的金属盐Ni(NO3)2·6H2O 溶液与之混合，得到本发明所述金属镍负载量为9％的Ni/HZSM-5改性分子筛催化剂，制备方法同实施例1。
实施例4
称取0.5gHZSM-5(Si/Al＝50)，将含有0.075g的金属盐Ni(NO3)2·6H2O 和0.1154g的金属盐Cr(NO3)3·9H2O溶液与之混合，得到本发明所述金属镍负载量为3％，金属铬负载量为3％的Ni-Cr/HZSM-5改性分子筛催化剂，制备方法同实施例1。
实施例5
称取0.5gHZSM-5(Si/Al＝50)，将含有0.075g的金属盐Ni(NO3)2·6H2O 和0.2308g的金属盐Cr(NO3)3·9H2O溶液与之混合，得到本发明所述金属镍负载量为3％，金属铬负载量为6％的Ni-Cr/HZSM-5改性分子筛催化剂，制备方法同实施例1。
对上述五个实验进行BET分析，实验数据如表一所示；
表1 不同负载不同负载金属比例分子筛BET分析
由表1可以看出，随着负载量的增加，比表面积减小。
如表2所示，为不同负载金属比例分子筛碳氢产物分布情况，
表2 不同负载金属比例分子筛碳氢产物分布情况
由表2可知大分子链C9以上含量空白样所占比例为58.04％，加入改性催化剂后C9产物明显减少20％左右，转化为轻质油，说明本发明所述催化剂能够有效地使长链产物转化为短链，有效地使产油轻质化。
表3 不同负载金属比例分子筛产油组分
表3为不同负载金属比例分子筛产油组分，由表3可知，本发明所述催化剂和应用方法能够使酚类物质增高10％左右，酸类、酮类物质减少，醇类物质大量增多，苯类物质也略有增加，热值增高，品质升高。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中，因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖的本发明的范围内。
Claims (3)
1.镍、铬改性HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以HZSM-5的质量为100％计，HZSM-5中硅铝比为50：1，负载一种改性金属镍的含量为3％～9％，负载两种金属镍和铬的含量分别为3％、3％或3％、6％。
2.镍、铬改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取药剂：称取适量的分子筛HZSM-5分子筛，与去离子水100ml～150ml混合成分子筛浆液；称取以分子筛HZSM-5质量为基的3％～9％质量的改性金属化合物，溶于去离子水100ml～150ml中形成含改性金属化合物的溶液，所述改性金属化合物是镍、铬化合物；
(2)浸渍搅拌：将分子筛浆液与含改性金属化合物的溶液等体积浸渍，同时，使用数显恒温磁力加热器对混合液进行水浴加热搅拌，水浴加热温度为80～100℃，加热及搅拌时间为2～4h；
(3)干燥研磨：将上述水浴加热搅拌后的混合溶液放入鼓风干燥箱中，在105～110℃的温度下干燥18～24h，干燥完成后取出冷却，冷却后采用球磨机研磨或者手工研磨；
(4)焙烧优选：将马弗炉以每分钟5℃的速度升温至550℃，将步骤(3)研磨好的分子筛放入石英舟中，在马弗炉中焙烧加热4～5h，自然冷却至室温得到X/HZSM-5改性分子筛催化剂；将X/HZSM-5改性分子筛催化剂用60目筛网筛分优选。
3.权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于，应用于催化裂解的过程中。
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